Články

9.5: Kvantovo-mechanické orbity a elektrónové konfigurácie - matematika


Učebné ciele

  • Reprezentujte organizáciu elektrónov elektrónovou konfiguráciou a orbitálnym diagramom.

Dráha letu komerčného dopravného lietadla je starostlivo regulovaná Federálnym úradom pre letectvo. Každé lietadlo musí udržiavať vzdialenosť päť míľ od iného lietadla letiaceho v rovnakej nadmorskej výške a 2 000 stôp nad a pod iným lietadlom (1 000 stôp, ak je výška menšia ako 29 000 stôp). Každé lietadlo má teda iba určité polohy, ktoré si môže počas letu udržiavať. Keď skúmame kvantovú mechaniku, vidíme, že elektróny majú podobné obmedzenia týkajúce sa ich umiestnenia.

Orbitály

Svoje vedomosti o kvantových číslach môžeme uplatniť pri popise usporiadania elektrónov pre daný atóm. Robíme to pomocou niečoho, čo sa volá elektrónové konfigurácie. Sú vlastne mapou elektrónov pre daný atóm. Pozeráme sa na štyri kvantové čísla pre daný elektrón a potom tento elektrón priradíme konkrétnej orbitali nižšie.

S Orbitály

Pre každú hodnotu (n ), hodnota (l = 0 ) umiestni tento elektrón do (s ) orbitálny. Tento orbitál je sférického tvaru:

Obrázok ( PageIndex {1} ): (s ) orbitaly nemajú žiadnu orientačnú preferenciu a podobajú sa guľám.

P Orbitály

Pre tabuľku nižšie vidíme, že môžeme mať tri možné orbitaly, keď (l = 1 ). Tieto sú označené ako (p ) orbitály a mať tvary činky. Každý z (p ) orbitálov má inú orientáciu v trojrozmernom priestore.

Obrázok ( PageIndex {2} ): (p ) orbitaly majú orientačnú preferenciu a pripomínajú činky.

D Orbitály

Keď (l = 2 ), hodnoty (m_l ) môžu byť (- 2, : -1, : 0, : +1, : +2 ) pre celkom päť (d ) orbitaly. Všimnite si, že všetkých päť orbitálov má špecifické trojrozmerné orientácie.

Obrázok ( PageIndex {3} ): (d ) orbitaly majú orientačnú preferenciu a vykazujú zložité štruktúry.

F Orbitály

Najkomplexnejšou sadou orbitálov sú (f ) orbitály. Keď (l = 3 ), hodnoty (m_l ) môžu byť (- 3, : -2, : -1, : 0, : +1, : +2, : +3 ) pre celkom sedem rôznych orbitálnych tvarov. Opäť si všimnite špecifické zamerania rôznych (f ) orbitálov.

Obrázok ( PageIndex {4} ): (f ) orbitaly majú orientačné preferencie a vykazujú pomerne zložité štruktúry.

Orbitály, ktoré majú rovnakú hodnotu základného kvantového čísla, tvoria a škrupina. Orbitály v škrupine sú rozdelené na podškrupiny ktoré majú rovnakú hodnotu uhlového kvantového čísla. Niektoré z povolených kombinácií kvantových čísel sú porovnané v tabuľke ( PageIndex {1} ).

Tabuľka ( PageIndex {1} ): Usporiadanie elektrónov v rámci energetických úrovní

Hlavné kvantové číslo ( ľavý (n pravý) )Prípustné úrovnePočet orbitálov na podúrovniPočet dráh na jednu hlavnú energetickú hladinuPočet elektrónov na podúrovniPočet elektrónov na základnú energetickú hladinu
1 (s )1122
2 (s )1428
(p )36
3 (s )19218
(p )36
(d )510
4 (s )116232
(p )36
(d )510
(f )714

Konfigurácie elektrónov

Vedeli by ste vymenovať jednu vec, ktorá vás ľahko odlíši od zvyšku sveta? A to nehovoríme o DNA - je to trochu náročné na sekvenovanie. Pre mnohých ľudí je to ich e-mailová adresa. Vaša e-mailová adresa umožňuje ľuďom z celého sveta, aby vás kontaktovali. Nepatrí nikomu inému, slúži len na vašu identifikáciu. Elektróny majú tiež jedinečnú sadu identifikátorov v kvantových číslach, ktoré popisujú ich polohu a rotáciu. Chemici používajú elektronická konfigurácia reprezentovať organizáciu elektrónov v škrupinách a čiastkových škrupinách v atóme. Konfigurácia elektrónov jednoducho uvádza štítky shellu a subshell, pričom pravý horný index udáva počet elektrónov v tomto subshell. Mušle a podškrupiny sú uvedené v poradí plnenia. Elektróny sú typicky usporiadané okolo atómu tak, že najskôr začínajú od najnižších možných kvantových čísel, čo sú škrupiny - čiastkové škrupiny s nižšími energiami.

Napríklad atóm H má v podšupke 1 s jediný elektrón. Jeho elektrónová konfigurácia je

[ ce {H}: , 1 s ^ 1 nonumber ]

Má dva elektróny v subshell 1s. Jeho elektrónová konfigurácia je

[ ce {He}: , 1s ^ 2 nonumber ]

Tri elektróny pre Li sú usporiadané v subshell 1s (dva elektróny) a 2s subshell (jeden elektrón). Elektrónová konfigurácia Li je

[ ce {Li}: , 1s ^ 22s ^ 1 nonumber ]

Be má štyri elektróny, dva v subshell 1s a dva v subshell 2s. Jeho elektrónová konfigurácia je

[ ce {Be}: , 1s ^ 22s ^ 2 nonumber ]

Teraz, keď je čiastková škrupina 2 s naplnená, elektróny vo väčších atómoch musia ísť do čiastočnej škrupiny 2p, ktorá pojme maximálne šesť elektrónov. Nasledujúcich šesť prvkov postupne vyplňuje 2p subshell:

  • B: 1 s22 s22 s1
  • C: 1 s22 s22 s2
  • N: 1 s22 s22 s3
  • O: 1 s22 s22 s4
  • Ž: 1 s22 s22 s5
  • Ne: 1 s22 s22 s6

Teraz, keď je 2p subshell vyplnený (všetky možné subshells v škrupine n = 2), ďalší elektrón pre nasledujúci väčší atóm musí ísť do škrupiny n = 3, s subshell.

Prvky druhého obdobia

Obdobia sa vzťahujú na vodorovné riadky periodickej tabuľky. Pri pohľade na periodickú tabuľku uvidíte, že prvé obdobie obsahuje iba prvky vodík a hélium. Je to preto, že prvá základná energetická úroveň pozostáva iba z (s ) podúrovne, a preto sú na vyplnenie celej hlavnej energetickej úrovne potrebné iba dva elektróny. Zakaždým, keď sa začne nová hlavná energetická hladina, rovnako ako u lítia tretieho prvku, sa na periodickej tabuľke začína nová perióda. Keď sa človek pohybuje v druhej perióde, postupne sa pridávajú elektróny. Pri berýliu ( ľavý (Z = 4 pravý) ) je podúroveň (2s ) úplná a (2p ) podúrovňa začína bórom ( ľavý (Z = 5 pravý) ). Pretože existujú tri (2p ) orbitály a každý orbitál obsahuje dva elektróny, úroveň ( 2p ) sa naplní po šiestich prvkoch. Tabuľka ( PageIndex {1} ) zobrazuje elektrónové konfigurácie prvkov v druhej perióde.

Názov prvkuSymbolAtómové čísloKonfigurácia elektrónov

Tabuľka ( PageIndex {2} ): Elektrónové konfigurácie prvkov druhého obdobia

Lítium ( ce {Li} )3 (1 s ^ 2 2 s ^ 1 )
Berýlium ( ce {Be} )4 (1 s ^ 2 2 s ^ 2 )
Bór ( ce {B} )5 (1 s ^ 2 2 s ^ 2 2 p ^ 1 )
Uhlík ( ce {C} )6 (1 s ^ 2 2 s ^ 2 2 p ^ 2 )
Dusík ( ce {N} )7 (1 s ^ 2 2 s ^ 2 2 p ^ 3 )
Kyslík ( ce {O} )8 (1 s ^ 2 2 s ^ 2 2 p ^ 4 )
Fluór ( ce {F} )9 (1 s ^ 2 2 s ^ 2 2 p ^ 5 )
Neón ( ce {Ne} )10 (1 s ^ 2 2 s ^ 2 2 p ^ 6 )

Princíp Aufbau

Stavba budovy sa začína od spodnej časti. Základ je položený a budova ide krok za krokom hore. Zjavne nemôžete začať so strechou, pretože ju nie je kam zavesiť. Budova systematicky prechádza z najnižšej úrovne na najvyššiu úroveň. Na vytvorenie konfigurácií elektrónov v základnom stave pre akýkoľvek prvok je potrebné poznať spôsob, akým sú usporiadané atómové podúrovne, aby sa zvýšila energia. Obrázok ( PageIndex {5} ) zobrazuje poradie zvyšovania energie podúrovní.

Najnižšia energetická úroveň je vždy (1s ) úroveň, ktorá sa skladá z jednej obežnej dráhy. Jediný elektrón atómu vodíka obsadí orbitál (1s ), keď je atóm v základnom stave. Keď budeme postupovať pri atómoch s viacerými elektrónmi, tieto elektróny sa pridajú na najbližšiu najnižšiu podúrovňu: (2s ), (2p ), (3s ) atď. The Aufbauov princíp uvádza, že elektrón obsadzuje orbitaly v poradí od najnižšej energie po najvyššiu. Princíp Aufbau (nemecky: „výstavba, výstavba“) sa niekedy označuje ako princíp „budovania“. Stojí za zmienku, že v skutočnosti sa atómy nezostavujú pridaním protónov a elektrónov po jednom, a že táto metóda je iba pomôckou na pochopenie konečného výsledku.

Obrázok ( PageIndex {5} ): Elektróny sa na atómové orbitály pridávajú v poradí od nízkej energie (spodná časť grafu) po vysokú (horná časť grafu) podľa Aufbauovho princípu. Základné energetické úrovne sú farebne odlíšené, zatiaľ čo podúrovne sú zoskupené a každý kruh predstavuje obežnú dráhu schopnú pojať dva elektróny.

Ako je vidieť na obrázku vyššie, energie podúrovní v rôznych základných energetických úrovniach sa nakoniec začnú prekrývať. Po podúrovni (3p ) by sa zdalo logické, že podúroveň (3d ) by mala byť najbližšou najnižšou v energii. Avšak podúroveň (4s ) má o niečo nižšiu energiu ako podúroveň (3d ), a preto sa vyplní ako prvá. Po vyplnení podúrovne (3d ) nasleduje (4p ), potom (5s ) a (4d ). Upozorňujeme, že podúroveň (4f ) sa nenaplní až po podúrovni (6s ). Obrázok ( PageIndex {6} ) je užitočná a jednoduchá pomôcka na sledovanie poradia plnenia atómových úrovní.

Obrázok ( PageIndex {6} ): Šípka vedie cez každý subshell v príslušnom poradí plnenia pre elektrónové konfigurácie. Tento graf je možné jednoducho zostaviť. Jednoducho urobte stĺpec pre všetky s orbitaly s každou n škrupinou v samostatnom riadku. Opakujte pre p, d a f. Nezabudnite zahrnúť iba orbitaly povolené kvantovými číslami (nie 1p alebo 2d atď.). Nakoniec nakreslite diagonálne čiary zhora nadol, ako je to znázornené.

Video ( PageIndex {1} ): Úrovne energie, podúrovne a orbitaly.

Príklad ( PageIndex {1} ): Atómy dusíka

Dusík má 7 elektrónov. Napíšte elektrónovú konfiguráciu pre dusík.

Riešenie:

Prezrite si podrobne Obrázok ( PageIndex {5} ) a pomocou neho zistite, koľko elektrónov vstupuje do každej podúrovne, a tiež poradie, v akom sa jednotlivé podúrovne zapĺňajú.

1. Začnite naplnením 1s podúrovňa. To dáva 1s2. Teraz sú všetky orbity červené n = 1 blok je vyplnený.

Pretože sme použili 2 elektróny, je ich 7 - 2 = Zostáva 5 elektrónov

2. Ďalej vyplňte 2s podúrovňa. Toto dáva 1s22s2. Teraz všetky orbity v s podúrovň oranžovej n = 2 bloky sú vyplnené.

Pretože sme použili ďalšie 2 elektróny, existuje 5 - 2 = Zostávajú 3 elektróny

3. Všimnite si, že sme nevyplnili celý n = 2 blok zatiaľ ... stále existujú p orbitaly!

Posledné 3 elektróny idú do 2p podúrovňa. Toto dáva 1s22s22p3

Celková konfigurácia elektrónov je: 1s22s22p3.

Príklad ( PageIndex {2} ): Draselné atómy

Draslík má 19 elektrónov. Napíšte konfiguračný kód elektrónu pre draslík.

Riešenie

Tentokrát sa podrobne pozrite na Obrázok ( PageIndex {5} ).

1. Teraz n = 1 úroveň je naplnená.

Pretože sme použili 2 elektróny, existuje 19 - 2 = Zostalo 17 elektrónov

2. To dáva 1s22s2

Pretože sme použili ďalšie 2 elektróny, je ich 17 - 2 = Zostalo 15 elektrónov

3. Ďalej vyplňte 2p podúrovňa. To dáva 1s22s22p6. Teraz n = 2 úroveň je naplnená.

Pretože sme použili ďalších 6 elektrónov, existuje 15 - 6 = Zostáva 9 elektrónov

4. Ďalej vyplňte 3s podúrovňa. Toto dáva 1s22s22p63s2

Pretože sme použili ďalšie 2 elektróny, je ich 9 - 2 = Zostáva 7 elektrónov

5. Ďalej vyplňte 3p podúrovňa. To dáva 1s22s22p63s23p6

Pretože sme použili ďalších 6 elektrónov, existuje 7 - 6 = Zostáva 1 elektrón

Tu musíme byť opatrní - hneď po 3p6!

Pamätajte, 4s príde pred 3d

6. Konečný elektrón ide do 4s podúrovňa. To dáva 1s22s22p63s23p64s1

Celková konfigurácia elektrónov je: 1s22s22p63s23p64s1

Cvičenie ( PageIndex {1} ): Atómy horčíka a sodíka

Aká je elektrónová konfigurácia pre Mg a Na?

Odpoveď Mg
Mg: 1 s22 s22 s63 s2
Odpoveď Na
Na: 1 s22 s22 s63 s1

Princíp vylúčenia Pauliho

Keď sa pozrieme na orbitálne možnosti pre daný atóm, zistíme, že pre každý iný typ atómu existujú rôzne usporiadania elektrónov. Pretože každý elektrón si musí zachovať svoju jedinečnú identitu, intuitívne cítime, že štyri kvantové čísla pre akýkoľvek daný elektrón sa nesmú presne zhodovať so štyrmi kvantovými číslami pre akýkoľvek iný elektrón v danom atóme.

Pre atóm vodíka nie je žiaden problém, pretože v atóme ( ce {H} ) je iba jeden elektrón. Keď sa však dostaneme k héliu, vidíme, že prvé tri kvantové čísla pre dva elektróny sú rovnaké: rovnaká energetická úroveň, rovnaký sférický tvar. To, čo odlišuje dva héliové elektróny, je ich spin. Jeden z elektrónov má spin (+ frac {1} {2} ), zatiaľ čo druhý elektrón má spin (- frac {1} {2} ). Takže dva elektróny na obežnej dráhe (1 s ) sú každý jedinečný a navzájom sa líši, pretože ich rotácie sú odlišné. Toto pozorovanie vedie k Pauliho princíp vylúčenia, ktorý uvádza, že žiadne dva elektróny v atóme nemôžu mať rovnakú množinu štyroch kvantových čísel. Energia elektrónu je určená hlavným, momentom hybnosti a magnetickým kvantovým číslom. Ak sú tieto tri čísla pre dva elektróny rovnaké, musia sa čísla spinov líšiť, aby sa tieto dva elektróny navzájom odlíšili. Dve hodnoty spinového kvantového čísla umožňujú, aby každý orbitál obsahoval dva elektróny. Obrázok ( PageIndex {7} ) ukazuje, ako sú elektróny znázornené v diagrame.

Obrázok ( PageIndex {7} ): V diagrame vyplnenia obežnej dráhy predstavuje štvorec orbitál, zatiaľ čo šípky predstavujú elektróny. Šípka smerujúca nahor predstavuje jeden smer odstreďovania, zatiaľ čo šípka smerujúca nadol predstavuje druhý smer odstreďovania.

Hundovo pravidlo

Posledné z troch pravidiel pre konštrukciu elektrónových usporiadaní vyžaduje, aby boli elektróny umiestnené jeden po druhom na množine orbitalov v rámci tej istej podúrovne. To minimalizuje prirodzené odpudivé sily, ktoré má jeden elektrón na druhý. Hundovo pravidlo uvádza, že orbitály s rovnakou energiou sú každý obsadené jedným elektrónom predtým, ako je ktorýkoľvek orbitál obsadený druhým elektrónom, a že každý z jednotlivých elektrónov musí mať rovnakú rotáciu. Obrázok nižšie ukazuje, ako je sada troch (p ) orbitálov naplnená jedným, dvoma, tromi a štyrmi elektrónmi.

Obrázok ( PageIndex {8} ): Podúroveň (2p ) pre prvky bór ( ľavé (Z = 5 pravé) ), uhlíkové ( ľavé (Z = 6 pravé) ), dusík ( ľavý (Z = 7 pravý) ) a kyslík ( ľavý (Z = 8 pravý) ). Podľa Hundovho pravidla, keď sa elektróny pridávajú do sústavy obežných dráh s rovnakou energiou, jeden elektrón vstupuje do každej obežnej dráhy skôr, ako ktorákoľvek z nich dostane druhý elektrón.

Diagramy orbitálneho vypĺňania

An diagram orbitálnej výplne je vizuálnejší spôsob, ako reprezentovať usporiadanie všetkých elektrónov v konkrétnom atóme. V diagrame vyplňovania orbity sú jednotlivé orbitaly zobrazené ako kruhy (alebo štvorce) a orbitaly v podúrovni sú nakreslené vodorovne vedľa seba. Každá úroveň je označená svojou hlavnou úrovňou energie a úrovňou. Elektróny sú označené šípkami vo vnútri kruhov. Šípka smerujúca nahor označuje jeden smer odstreďovania, zatiaľ čo šípka smerujúca nadol označuje druhý smer. Diagramy orbitálnej výplne pre vodík, hélium a lítium sú zobrazené na obrázku nižšie.

Obrázok ( PageIndex {9} ): Orbitálne diagramy plnenia vodíka, hélia a lítia.

Podľa Aufbauovho procesu sú podúrovne a orbitaly plnené elektrónmi v poradí zvyšovania energie. Pretože (s ) podúroveň pozostáva iba z jedného orbitálu, druhý elektrón sa jednoducho spáruje s prvým elektrónom ako v héliu. Ďalším prvkom je lítium a vyžaduje použitie ďalšej dostupnej nižšej úrovne, (2s ).

Diagram plnenia uhlíka je znázornený na obrázku ( PageIndex {10} ). Pre uhlík existujú dva (2p ) elektróny a každý z nich zaberá svoj vlastný (2p ) orbitál.

Obrázok ( PageIndex {10} ): Schéma orbitálneho plnenia uhlíka.

Kyslík má štyri (2p ) elektróny. Keď má každý (2p ) orbitál jeden elektrón, môže byť štvrtý elektrón umiestnený do prvého (2p ) orbitálu s rotáciou opačnou ako má druhý elektrón v tejto orbitále.

Obrázok ( PageIndex {11} ): Orbitálny diagram plnenia kyslíka.

Ak máte svoje papiere v manilských priečinkoch, môžete priečinok vyzdvihnúť a zistiť, koľko váži. Ak chcete vedieť, koľko rôznych papierov (články, bankové záznamy alebo čokoľvek iné máte v priečinku), musíte všetko vytiahnuť a spočítať. Počítačový adresár vám na druhej strane hovorí, koľko presne máte v každom súbore. Rovnaké informácie môžeme získať o atómoch. Ak použijeme orbitálny výplňový diagram, musíme počítať šípky. Keď sa pozrieme na konfiguračné údaje elektrónov, jednoducho spočítame čísla.

Príklad ( PageIndex {3} ): Atómy uhlíka

Nakreslite diagram orbitálnej výplne uhlíka a napíšte jeho elektrónovú konfiguráciu.

Riešenie

Krok 1: Uveďte známe množstvá a naplánujte problém.

Známe

  • Atómový počet uhlíkov, Z = 6

Pomocou diagramu poradia výplne nakreslite orbitálny diagram výplne s celkovo šiestimi elektrónmi. Riaďte sa Hundovým pravidlom. Napíšte konfiguráciu elektrónov.

Krok 2: Vytvorte diagram.

Schéma orbitálneho plnenia uhlíka.

Elektrónová konfigurácia 1 s22 s22 s2

Krok 3: Zamyslite sa nad svojím výsledkom.

Za podúrovňou 2s nasleduje 2p a podúrovne p pozostávajú vždy z troch orbitalov. Všetky tri orbitály musia byť vyžrebované, aj keď je jeden alebo viac neobsadených. Podľa Hundovho pravidla šiesty elektrón vstupuje do druhého z týchto p orbitálov a má rovnakú spin ako piaty elektrón.

Cvičenie ( PageIndex {2} ): Elektronické konfigurácie

Napíšte elektrónové konfigurácie a orbitálne diagramy pre

  1. Atóm draslíka: ( ce {K} )
  2. Atóm arzénu: ( ce {As} )
  3. Atóm fosforu: ( ce {P} )
Odpoveď a:

Draslík: (1s ^ 2 2s ^ 2 2p ^ 6 3s ^ 2 3p ^ 6 4s ^ 1 )

Odpoveď b:

Arzén: (1s ^ 2 2s ^ 2 2p ^ 6 3s ^ 2 3p ^ 6 4s ^ 2 3d ^ {10} 4p ^ 3 )

Odpoveď c:

Fosfor (1s ^ 2 2s ^ 2 2p ^ 6 3s ^ 2 3p ^ 3 )

Susedstvo s atómami

Obrázok ( PageIndex {12} ): Okolie atómov. Zdroj: Dr. Binh Dao, Sacramento City College.

Zhrnutie

Existujú štyri rôzne triedy elektrónových orbitálov. Tieto orbitaly sú určené hodnotou kvantového čísla momentu hybnosti . Orbitál je vlnová funkcia pre elektrón definovaná tromi kvantovými číslami, n, a m. Orbitály definujú oblasti vo vesmíre, kde pravdepodobne nájdete elektróny. s orbitaly ( = 0) sú sférického tvaru. p orbitaly ( = 1) majú tvar činky. Tri možné p orbitaly sú vždy navzájom kolmé.

Zápis konfigurácie elektrónov zjednodušuje indikáciu miesta, kde sa nachádzajú elektróny v konkrétnom atóme. Horné indexy sa používajú na označenie počtu elektrónov v danej podúrovni.Aufbauov princíp určuje poradie elektrónového naplnenia atómu. Môže sa použiť na popísanie umiestnenia a energetických hladín každého elektrónu v danom atóme. Hundovo pravidlo určuje poradie plnenia elektrónov v rámci sady orbitalov. Diagramy orbitálnej výplne sú spôsobom indikácie umiestnenia elektrónov na orbitáloch. Princíp vylúčenia Pauliho určuje hranice toho, ako môžu byť rovnaké kvantové čísla pre dva elektróny v rovnakom atóme.

Slovná zásoba

hlavné kvantové číslo (n)
Definuje energetickú hladinu vlnovej funkcie pre elektrón, veľkosť stojatej vlny elektrónu a počet uzlov v tejto vlne.
kvantové čísla
Celé čísla priradené určitým veličinám vo funkcii elektrónových vĺn. Pretože stojace vlny elektrónov musia byť spojité a nesmú sa na sebe „zdvojnásobovať“, kvantové čísla sú obmedzené na celočíselné hodnoty.

Príspevky a uvedenie príspevku


Kvantový mechanický model elektrónu atómu

Bohr & # 039s Model of the Atom (pokr.) • Bohrov model vysvetlil spektrálne čiary vodíka, nepodarilo sa mu však vysvetliť čiary žiadneho iného prvku. • Správanie elektrónov stále nie je úplne objasnené, je však známe, že sa elektrónami nepohybujú po kruhových dráhach.

Kvantový mechanický model atómu • Louis de Broglie (1923) predpokladal, že častice vrátane elektrónov môžu mať tiež vlnové správanie.

Kvantový mechanický model atómu • Heisenberg ukázal, že je nemožné vykonať akékoľvek meranie objektu bez jeho narušenia. • Heisenbergov princíp neurčitosti uvádza, že je zásadne nemožné presne poznať rýchlosť aj polohu častice súčasne. • Jediné množstvo, ktoré je možné poznať, je pravdepodobnosť, že elektrón obsadí určitú oblasť okolo jadra.

Kvantový mechanický model atómu. Princíp Heisenbergovej neurčitosti

Kvantový mechanický model atómu • Schrödinger považoval elektróny za vlny v modeli nazývanom kvantovo mechanický model atómu. • Schrödingerova rovnica platila rovnako dobre aj pre iné prvky ako vodík.

Kvantový mechanický model vrtule • Atómu má rovnakú pravdepodobnosť, že sa bude nachádzať kdekoľvek v rozmazanej oblasti, ale… •… jeho presné umiestnenie nemôžete povedať v žiadnom okamihu.

Kvantový mechanický model atómu • Vlnová funkcia predpovedá trojrozmerné oblasti pravdepodobnosti, kde sa pravdepodobne nachádzajú elektróny.

Atomic Orbitals • n určuje hlavné energetické úrovne atómu, ktoré sa nazývajú základné energetické hladiny.

Atómové orbitály • Podúrovne energie sú obsiahnuté v základných úrovniach energie.

Atómové orbitaly • Každá úroveň energie sa týka atómových orbitalov iného tvaru. Atómové orbitály sú 3 -rozmerné oblasti s vysokou pravdepodobnosťou elektrónov

Atómové orbitály Existuje jeden s orbitál, ktorý je sférický. Existujú tri p orbitály, ktoré majú tvar činky.

Atómové orbitály Existuje päť orbitálov d, štyri ďatelinové listy a jedna činka s krúžkom. Existuje 7 f orbitálov

Počty a druhy atómových orbitálov závisia od energetickej úrovne.

Zobrazuje sa počet povolených elektrónov v každej z prvých štyroch energetických úrovní. Max. 2 e-per orbitálna Max. Počet e- = 2 n 2

Kvantový mechanický model a. Bohrov model ukazuje elektróny obiehajúce okolo jadra ako planéty obiehajúce okolo Slnka. b. de Broglieho nápad ukazuje vlnu pozdĺž obežnej dráhy. c. Kvantový mechanický model: elektróny sú v 3 D „oblaku“ vlnových rovníc (matematika) a pravdepodobnosti.

Vývoj atómových modelov 1803 Dalton 1904 Thomson 1911 Rutherford 1913 Bohr 1926 Kvantový mechanický model

Oddiel 5. 2 Posúdenie Ktoré atómové suborbitály majú tvar „činky“? A. s B. f C. p D. d A. B. C. D. A B C D

Oddiel 5. 2 Posúdenie Kto navrhol, aby častice mohli vykazovať aj vlnovité správanie? A. Bohr B. Einstein C. Rutherford D. de Broglie A. B. C. D. A B C D


9.5: Kvantovo-mechanické orbity a elektrónové konfigurácie - matematika

VŠEOBECNÉ TÉMY CHÉMIE

Kvantovo-mechanický atóm

Rutherfordov model atómu

Na začiatku 20. storočia Rutherford a spolupracovníci uskutočnili experimenty, pri ktorých bol lúč častíc & alfa (alfa) zameraný na veľmi tenký kúsok zlatej fólie. Väčšina častíc & alfa (čo sú 4 jadrá He) prešla priamo cez fóliu. Niektoré boli odklonené cez malé uhly. Iba veľmi málo (asi 1 z 20 000) bolo rozptýlených cez uhly väčšie ako 90 °, akoby narazili na niečo mohutné, čo rozptýlilo týchto veľmi málo alfa častíc dozadu. Interpretácia týchto výsledkov bola taká, že väčšina hmotnosti a kladného náboja atómov zlata bola koncentrovaná v jadre - v strede atómov vo veľmi malom objeme vzhľadom na ich zjavnú veľkosť. Rutherford dokázal vypočítať, že polomer jadra bol najmenej 10 000-krát menší ako polomer atómu. Rutherfordov model bol jadrovým modelom atómu, ale o elektrónoch sa toho veľa povedať nedalo. Aj keď nesú všetok negatívny náboj atómu, elektróny tvoria iba nepatrný zlomok jeho hmotnosti (elektrón je asi štyri rády alebo 10-krát menší ako protón). V Rutherfordovom modeli boli elektróny nejakým spôsobom rozptýlené okolo jadra, aby určili veľkosť atómu, ale celkovo bol väčšina atómového objemu jednoducho prázdnym priestorom.

Paradoxy Rutherfordovho modelu

Otázky vyplývajúce z Rutherfordovho modelu atómu sa týkali stability atómov. Nechajme bokom otázku, koľko protónov by mohlo byť spolu spojených v malom jadrovom objeme ťažkého atómu, zvážime najjednoduchší prípad, atóm vodíka. Zákon elektrostatickej potenciálnej energie (pozri energie Energie ---> webová stránka) ukazuje, že pre elektrón v susedstve protónu je potenciálna energia príťažlivosti medzi nimi úmerná & mínus1 /r, kde r je vzdialenosť odlúčenia. Čím sú elektrón a protón bližšie, tým negatívnejšia je potenciálna energia. Samotné toto by malo tendenciu spájať elektrón a protón, aby sa znížila energia dvojčasticového systému, a viesť k zrúteniu atómu. Napriek tomu elektróny v atómoch zaberajú pomerne veľkú oblasť vesmíru mimo jadra. Ako zostávajú elektrón a jadro v bezpečnej vzdialenosti od seba? Elektróny sa musia pohybovať v rámci atómového objemu - ako inak by mohla takáto relatívne malá častica zdanlivo zaberať toľko priestoru? Ak sa elektrón, ktorý má ako častica hmotu, pohybuje, má tiež kinetickú energiu. Jednou z možností je, že ako planéta v slnečnej sústave, kinetická energia elektrónu ju udržuje na stabilnej dráhe alebo obežnej dráhe okolo jadra. Ak je vnútorná energia atómu zachovaná, ak by elektrón stratil potenciálnu energiu bližším priblížením sa k jadru, získal by kinetickú energiu. Zvýšená rýchlosť by mala tendenciu posúvať elektrón ďalej od jadra. Myšlienka, že elektróny sa pohybujú v trajektóriách, analogicky ako planéty na obežných dráhach, bola charakteristickou črtou Bohrovho modelu atómu, ktorý v roku 1913 navrhol spolu s Rutherfordom veľký dánsky fyzik Niels Bohr.

Bohrov model bol zaujímavým pokrokom, pretože obmedzoval elektrón v atóme vodíka na konkrétne polomery a súvisiace energie zodpovedali za spektrum emisie vodíka. Napriek tomuto úspechu utrpel Bohrov model stále kritické chyby. Za prvé, zaobchádzanie s elektrónom striktne ako s časticou - v klasickom zmysle s trajektóriou definovanou jeho polohou a hybnosťou v čase - bolo v rozpore s teóriou klasickej elektrodynamiky. Ten predpovedal, že ako nabitá častica elektrón pohybujúci sa na obežnej dráhe bude emitovaním neustále strácať energiu elektromagnetická radiácia. Ďalej „kvantované“ energetické hladiny Bohrovho modelu nevyplývali zo žiadneho základného princípu alebo teoretického porozumenia atómu. Paradox atómovej stability sa nepodarilo úplne vyriešiť až do príchodu kvantovej mechaniky v 20. rokoch 20. storočia.

Kvantová mechanika a atóm

Časticovitá povaha EM žiarenia má svoj protipól v podobe častíc v atómovom a subatómovom meradle. Tento brilantný pohľad priniesol francúzsky fyzik Louis de Broglie v roku 1924, ktorý navrhol, aby vlnová dĺžka častice bola nepriamo úmerná jej (skalárnej) hybnosti. Konstanta proporcionality je Planckova konštanta, rovnaká konštanta súvisiaca s frekvenciou EM žiarenia s energiou.

Akonáhle sa vlnová povaha častíc aplikovala na elektrón v atóme (ako to prvýkrát preukázal Erwin Schr & oumldinger v roku 1927), boli vyriešené nielen paradoxy atómu, ktoré sa objavili na úsvite 20. storočia, ale aj kvantovaná povaha elektrónových energií vzniklo prirodzene - na rozdiel od dosť ad hoc predpokladu Bohrovho modelu. Namiesto Bohrovho modelu sa objavil úplne odlišný pohľad na atóm.

Gitarová struna, alebo všeobecne povedané, vibrujúca struna s dvoma pevnými koncovými bodmi slúži ako jednorozmerná analógia s liečením elektrónu naviazaného na jadro elektrostatickou príťažlivou silou ako trojrozmerná „elektrónová vlna“. Matematický popis gitarovej struny s pevnou dĺžkou Ľ je „vlnová“ rovnica so súborom riešení alebo „vlnové“ funkcie. Takéto vlnové funkcie musia vyhovovať okrajovým podmienkam, aby bola amplitúda na oboch koncoch reťazca nulová. Umiestnenie šnúrky na vodorovnú plochu “X"os s jedným koncom na X = 0 a druhý o X = Ľ, amplitúda musí byť v týchto dvoch koncových bodoch vždy nulová. Tieto podmienky umožňujú sériu riešení stojatých vĺn, v ktorých sa porovnáva integrálny počet polovičných vlnových dĺžok Ľ presne. Obrázok (vpravo dole) zobrazuje funkcie vlnových gitarových strún pre jednu, dve a tri polovičné vlnové dĺžky. Nasledujúca rovnica vyjadruje všeobecnú podmienku pre vlnovú dĺžku a lambdu:

Toto je možné preskupiť ako

ktorý ukazuje, že funkcia sínusového stojatého vlnenia pre jednorozmernú gitarovú strunu je obmedzená na množinu diskrétnych vlnových dĺžok.

Okrem prvej funkcie vlnovej struny gitary (s n = 1 a najdlhšia vlnová dĺžka) pozdĺž vibračnej struny je jeden alebo viac bodov, kde jej amplitúda zostáva nulová. Takéto body sa nazývajú uzly, a uvidíme podobné uzlové vlastnosti pre amplitúdy pravdepodobnosti elektrónov v atómoch. Teraz si všimneme, že pre jednorozmernú vibračnú strunu je vlnová funkcia charakterizovaná tým, čo môžeme nazvať a kvantové číslo, tu zodpovedá hodnote kladného celého čísla n, existujú n & mínus 1 uzol.

Pre elektrón v atóme sú riešenia analogických vlnových rovníc (vlnové funkcie a Psi) trojrozmerné a nie ako jedno kvantové číslo n, tieto riešenia sú špecifikované množinou troch kvantových čísel (pozri nižšie). Môžeme si predstaviť kvantové čísla ako štítky alebo indexy riešení Schr & oumldingerovej rovnice a tiež si všimneme, že každé riešenie (budeme ich nazývať orbitály) je spojená s určitou energiou E.

Schr & oumldingerova rovnica, H & Psi = E & Psi si zaslúži ďalší opis. Interpretácia tejto rovnice pojem po termíne, H znamená Hamiltonian a je typom operátora. Operátor je funkcia, ktorá berie inú funkciu ako vstup a „pracuje“ s ňou, čím ju prevádza na výstupnú funkciu. Hamiltonián obsahuje pojmy pre kinetickú a potenciálnu energiu častice. Častica bude reprezentovaná jej vlnovou funkciou & Psi, a keď operátor pôsobí na vlnovú funkciu, rovnica hovorí, že výstupná vlnová funkcia bude rovnaká ako funkcia vstupnej vlny, až na to, že je vynásobená číselným faktorom. Táto skalárna veličina je energia E častice, konkrétne energie, ktorá zodpovedá jej opisu pomocou vlnovej funkcie. Keď vlnová funkcia spĺňa túto podmienku, hovorilo sa o nej, že ide o riešenie Schr & oumldingerovej rovnice. Ukázalo sa, že v prípade jedného elektrónu viazaného na jeho jadro (napríklad 1 H, 2 H, 3 H, 4 He +) existuje viac riešení zodpovedajúcich diskrétnym alebo kvantovaným energiám, ktoré zodpovedajú za pozorované emisné spektrá jedno-elektrónový druh, rovnako ako Bohrov model. Na rozdiel od Bohrovho modelu sa elektrón nepohybuje v dráhe alebo obežnej dráhe, ale je opísaný ako vlnová funkcia.

Aj keď vlnová funkcia & Psi nemá priamu fyzickú interpretáciu, jej štvorec (& Psi 2) je funkcia rozdelenia pravdepodobnosti, ktorá popisuje pravdepodobnosť nájdenia elektrónu v ktoromkoľvek danom mieste vzhľadom na jadro.

Orbitály pre atóm vodíka

Pravidlá pre kvantové čísla definujú množiny orbitálov možných pre elektrón naviazaný na jadro. Existujú n 2 orbitaly pre ľubovoľnú danú hodnotu hlavného kvantového čísla n. V prípade atómu vodíka sú energie určené iba hlavným kvantovým číslom n, a všetko n 2 orbitaly pre daný n sú všetky rovnaké v energii (a preto sa nazývajú zdegenerovať). Diagram úrovne energie pre elektronické orbity vo vodíku uvedený nižšie. Na tomto diagrame predstavíme chemickú konvenciu pre pomenovanie orbitalov podľa ich množiny kvantových čísel. Hlavné kvantové číslo n sa zachová, zatiaľ čo kvantové číslo momentu hybnosti l sa nahrádza súborom označení písmen (s, p, d, . ).

Rozdielne energetické hladiny pre atóm vodíka a orbitálne degenerácie naznačujú, že o skupinách degenerovaných orbitalov môžeme uvažovať ako o organizovaní elektrónov v mnohých elektrónových druhoch na energetickú hladinu & quotshells & quot.

Veľkosť, tvar a orientácia orbitálov

Tvary orbitálov sú určené kvantovým číslom momentu hybnosti l. Orbitály, pre ktoré l = 0 sú sféricky symetrické okolo jadra a sú označené ako s orbitály. Pre l = 1, sada troch vzájomne kolmých činkovitých tvarov p orbitály vzniknúť. Kedy l = 2, päť tzv d orbitály sú možné zložitejšie tvary. Orientácie p- a d- a všetky vyššie l hodnota orbitálov je určená magnetickým kvantovým číslom ml. Pre ďalšie skúmanie veľkostí, tvarov, orientácií a ďalších funkcií, ako sú radiálne distribučné funkcie, výlet do Orbitron sa veľmi odporúča. Nezabudnite sa pozrieť na exotické tvary f a g orbitaly!

Uzly: Orbitál bude mať n & mínus 1 celkový počet uzlov, s n & mínus l & mínus 1 radiálne uzly a l uhlové uzly. The s zobrazená obežná dráha je 2s orbitálny a jediný uzol je radiálny uzol. V žiadnom nie sú žiadne uhlové uzly s-typ orbitálny, od l = 0 pre ľubovoľné s orbitálny. The p zobrazená obežná dráha je 2p okružná dráha, ktorá má tiež jeden uzol, ktorým je uhlový uzol - v tomto prípade rovina obsahujúca jadro a rozdeľujúca dva laloky p orbitálny. Existujú dve rôzne 3d zobrazené obežnice - oba majú dva uhlové uzly a nulové radiálne uzly.

Elektrónové konfigurácie

Elektrónové konfigurácie nám hovoria, ako sú elektróny distribuované v atómoch. Tento v podstate kvantovo-mechanický opis atómov poskytuje základné vysvetlenie chemických vlastností prvkov. Najmä štruktúra a organizácia periodická tabuľka periodická tabuľka ---> sú vysvetlené s odkazom na konfigurácie elektrónov.

Experimentálne overenie elektrónových konfigurácií

Paramagnetizmus. Aj keď sa elektróny netočia v doslovnom zmysle, elektróny majú magnetické vlastnosti rovnakým spôsobom, ako by mala rotujúca nabitá guľa v makroskopickej sfére. Ak sú v konfigurácii atómových elektrónov nejaké orbitaly obsadené jednotlivo, tieto elektróny sú považované za nespárované. Prítomnosť nepárových elektrónov v atómoch, ktoré tvoria látku, ju robí paramagnetický, čo znamená, že je priťahovaný do magnetického poľa. Látky bez nespárených elektrónov majú slabšie magnetické vlastnosti a sú vraj také diamagnetickýa sú vystavené veľmi slabej odpudivej sile v magnetickom poli. Stanovenie toho, či je čistá elementárna látka paramagnetická alebo diamagnetická, nám nehovorí základnú elektrónovú konfiguráciu jej atómov, ale konfigurácia, ktorú predpovedáme pomocou „budovania“, ako je ilustrované vyššie, by mala lepšie zodpovedať pozorovaným magnetickým vlastnostiam.

Fotoelektrónová spektroskopia (PES). Založený na fotoelektrický efekt, fotoelektrický efekt , ---> PES umožňuje priame meranie orbitálnych energií. V PES je plynná vzorka čistého prvku osvetlená lúčom EM žiarenia špecifickej frekvencie s energiou, ktorá postačuje - ak je absorbovaná atómom - na vysunutie svojich elektrónov. Detegované elektróny, nazývané fotoelektróny, sa detegujú a zmerajú sa ich kinetické energie. Táto informácia poskytuje väzbovú energiu elektrónov v atóme. Výsledky experimentov PES ukazujú počet elektrónov na každej z povolených úrovní energie pre atóm a naznačujú existenciu škrupín a podšupiek.


Obsah

Elektrónová konfigurácia bola prvýkrát koncipovaná podľa Bohrovho modelu atómu a stále je bežné hovoriť o škrupinách a čiastkových škrupinách napriek pokrokom v porozumení kvantovo-mechanickej povahy elektrónov.

Elektrónová škrupina je množina povolených stavov, ktoré zdieľajú rovnaké hlavné kvantové číslo, n (číslo pred písmenom na orbitálnej etikete), ktoré môžu elektróny obsadzovať. Atóm ndo elektrónového obalu sa zmestia 2n 2 elektróny, napr. prvý obal môže obsahovať 2 elektróny, druhý obal 8 elektrónov, tretí obal 18 elektrónov atď. Faktor dvoch vzniká, pretože povolené stavy sa zdvojnásobujú v dôsledku elektrónovej rotácie - každý atómový orbitál pripúšťa až dva inak identické elektróny s opačným spinom, jeden so spinom +1/2 (zvyčajne označený šípkou hore) a jeden s rotácia −1/2 (so šípkou dole).

Subshell je množina stavov definovaných spoločným azimutálnym kvantovým číslom number v rámci shellu. Hodnota ℓ je v rozmedzí od 0 do n-1. Hodnoty ℓ = 0, 1, 2, 3 zodpovedajú s, p, da f štítky, resp. Napríklad 3d subshell má n = 3 a ℓ = 2. Maximálny počet elektrónov, ktoré je možné umiestniť do subshell, je daný 2 (2ℓ + 1).To dáva dva elektróny v subshell, šesť elektrónov v p subshell, desať elektrónov v d shell a štrnásť elektrónov v f shell.

Počet elektrónov, ktoré môžu obsadzovať každú škrupinu a každú škrupinu, vyplýva z rovníc kvantovej mechaniky [2], najmä z Pauliho vylučovacieho princípu, ktorý uvádza, že žiadne dva elektróny v rovnakom atóme nemôžu mať rovnaké hodnoty štyroch kvantových čísel . [3]

Fyzici a chemici používajú štandardnú notáciu na označenie elektrónových konfigurácií atómov a molekúl. Pre atómy zápis pozostáva zo sekvencie značiek atómovej subshell (napr. Pre fosfor sekvencia 1s, 2s, 2p, 3s, 3p) s počtom elektrónov priradených ku každej subshell umiestnenej ako horný index. Napríklad vodík má jeden elektrón v s-orbitáli prvého plášťa, takže jeho konfigurácia je napísaná ako 1s 1. Lítium má dva elektróny v podšupke 1s a jeden v podškrupine (s vyššou energiou) 2s, takže jeho konfigurácia je napísaná 1s 2 2s 1 (vyslovuje sa „one-s-two, two-s-one“). Fosfor (atómové číslo 15) je nasledovný: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3.

Pre atómy s mnohými elektrónmi môže byť táto notácia zdĺhavá, a preto sa používa skrátená notácia. Elektrónovú konfiguráciu je možné vizualizovať ako elektróny jadra, ekvivalentné ušľachtilému plynu predchádzajúceho obdobia, a valenčné elektróny: každý prvok v perióde sa líši iba o niekoľko posledných čiastkových škrupín. Napríklad fosfor je v tretej tretine. Od neónu druhej periódy, ktorého konfigurácia je 1s 2 2s 2 2p 6, sa líši iba prítomnosťou tretej mušle. Časť jeho konfigurácie, ktorá je ekvivalentná neónu, je skrátená ako [Ne], čo umožňuje, aby sa konfigurácia fosforu písala ako [Ne] 3s 2 3p 3, a nie aby sa výslovne zapisovali podrobnosti o konfigurácii neónu. Táto konvencia je užitočná, pretože práve elektróny v najvzdialenejšom obale najviac určujú chémiu prvku.

Pre danú konfiguráciu nie je poradie zápisu orbitálov úplne pevné, pretože iba obežná dráha má fyzický význam. Napríklad elektrónová konfigurácia titánového základného stavu môže byť napísaná ako [Ar] 4s 2 3d 2 alebo [Ar] 3d 2 4s 2. Prvá notácia sa riadi poradím na základe Madelungovho pravidla pre konfigurácie neutrálnych atómov. 4s je vyplnená pred 3d v poradí Ar, K, Ca, Sc, Ti. Druhá notácia zoskupuje všetky orbitaly s rovnakou hodnotou n spolu, zodpovedajúce „spektroskopickému“ rádu orbitálnych energií, ktoré je opačné ako poradie, v ktorom sú elektróny odstránené z daného atómu za vzniku pozitívnych iónov 3d, je naplnený pred 4 s v poradí Ti 4+, Ti 3+, Ti 2 +, Ti +, Ti.

Horný index 1 pre samostatne obsadenú subshell nie je povinný, napríklad hliník môže byť napísaný ako [Ne] 3s 2 3p 1 alebo [Ne] 3s 2 3p. V atómoch, v ktorých nie je subshell obsadený napriek tomu, že sú obsadené vyššie subshells (ako je to v prípade niektorých iónov, ako aj určitých neutrálnych atómov, ktoré sa líšia od Madelungovho pravidla), je prázdna subshell označená horným indexom 0 alebo úplne vynechaná . Napríklad neutrálne paládium možno napísať buď ako [Kr] 4d 10 5s 0 alebo jednoducho [Kr] 4d 10 a ión lantánu (III) možno zapísať buď ako [Xe] 4f 0 alebo jednoducho [Xe]. [4]

Je úplne bežné vidieť písmená orbitálnych štítkov (s, p, d, f) písané kurzívou alebo šikmo, hoci Medzinárodná únia pre čistú a aplikovanú chémiu (IUPAC) odporúča bežné písmo (ako sa tu používa). . Výber písmen vychádza z dnes už zastaraného systému kategorizácie spektrálnych čiar na „ostré“, „principiálne“, „difúzne“ a „základné“ (alebo „jemné“) na základe ich pozorovanej jemnej štruktúry: ich moderné použitie naznačuje orbitaly s azimutálnym kvantovým číslom, l, 0, 1, 2 alebo 3. Po „f“ sekvencia pokračuje v abecednom poradí „g“, „h“, „i“. (l = 4, 5, 6.), preskakovanie znaku „j“, aj keď sú tieto typy obežných dráh potrebné len zriedka. [5] [6]

Elektrónové konfigurácie molekúl sú napísané podobným spôsobom, až na to, že namiesto atómových orbitálnych značiek sa používajú molekulárne orbitálne značky (pozri nižšie).

Energia spojená s elektrónom je energia jeho obežnej dráhy. Energia konfigurácie sa často aproximuje ako súčet energie každého elektrónu, pričom sa zanedbávajú interakcie elektrón-elektrón. Konfigurácia, ktorá zodpovedá najnižšej elektronickej energii, sa nazýva základný stav. Akákoľvek iná konfigurácia je vzrušený stav.

Napríklad konfigurácia základného stavu atómu sodíka je 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1, ako je odvodené z princípu Aufbau (pozri nižšie). Prvý vzrušený stav sa získa podporou 3s elektrónu na 3p obežnej dráhe, aby sa získala konfigurácia 1s 2 2s 2 2p 6 3p1, skrátene úroveň 3p. Atómy sa môžu pohybovať z jednej konfigurácie do druhej absorpciou alebo emitovaním energie. Napríklad v sodíkovej výbojke sú atómy sodíka excitované na úroveň 3p elektrickým výbojom a vracajú sa do základného stavu vyžarovaním žltého svetla vlnovej dĺžky 589 nm.

Na excitáciu valenčných elektrónov (napríklad 3 s pre sodík) obvykle patria energie zodpovedajúce fotónom viditeľného alebo ultrafialového svetla. Budenie jadrových elektrónov je možné, ale vyžaduje oveľa vyššie energie, čo obvykle zodpovedá röntgenovým fotónom. To by bol napríklad prípad, keď sa excituje 2p elektrón sodíka na úroveň 3 s a vytvorí sa excitovaná konfigurácia 1s 2 2s 2 2p 5 3s2.

Zvyšok tohto článku sa venuje iba konfigurácii základného stavu, ktorá sa často označuje ako „konfigurácia“ atómu alebo molekuly.

Irving Langmuir ako prvý navrhol vo svojom článku „Usporiadanie elektrónov v atómoch a molekulách“ z roku 1919, v ktorom na základe teórie kubických atómov Gilberta N. Lewisa a teórie chemických väzieb Walthera Kossela načrtol svoju „koncentrickú teóriu atómovej štruktúry“. . [7] Langmuir vyvinul svoju prácu na elektrónovej atómovej štruktúre od iných chemikov, ako to ukazuje vývoj histórie periodickej tabuľky a oktetového pravidla. Niels Bohr (1923) začlenil Langmuirov model, podľa ktorého periodicitu vo vlastnostiach prvkov možno vysvetliť elektronickou štruktúrou atómu. [8] Jeho návrhy vychádzali z vtedajšieho aktuálneho Bohrovho modelu atómu, v ktorom boli elektrónové obaly obežnými dráhami v pevnej vzdialenosti od jadra. Bohrovi pôvodné konfigurácie by sa súčasnému chemikovi zdali čudné: síra bola daná ako 2.4.4.6 namiesto 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 (2.8.6). Bohr použil číslo 4 a 6 podľa článku Alfreda Wernera z roku 1893. V skutočnosti chemici verili v atómy dávno pred fyzikmi. Langmuir začal svoju prácu, na ktorú sa odkazuje v predchádzajúcom texte, slovami: „Problém štruktúry atómov bol napadnutý hlavne fyzikmi, ktorí venovali malú pozornosť chemickým vlastnostiam, ktoré musia byť nakoniec vysvetlené teóriou atómovej štruktúry. Obrovská zásoba poznatkov o chemických vlastnostiach a vzťahoch, ktoré sumarizuje Periodická tabuľka, by mala slúžiť ako lepší základ pre teóriu atómovej štruktúry ako relatívne skromné ​​experimentálne údaje podľa čisto fyzikálnych línií. Tieto elektróny sa usporiadajú do série koncentrických obalov, pričom prvý obal obsahuje dva elektróny, zatiaľ čo všetky ostatné obaly majú tendenciu pojať osem. “ Valenčné elektróny v atóme opísal Richard Abegg v roku 1904. [9]

V roku 1924 E. C. Stoner začlenil tretie kvantové číslo Sommerfelda do popisu elektrónových škrupín a správne predpovedal štruktúru síry v obale na 2,8,6. [10] Ani Bohrov systém, ani Stonerov systém však nedokázali správne popísať zmeny v atómových spektrách v magnetickom poli (Zeemanov efekt).

Bohr si bol dobre vedomý tohto (a ďalších) nedostatku a napísal svojmu priateľovi Wolfgangovi Paulimu, aby ho požiadal o pomoc pri záchrane kvantovej teórie (systém, ktorý je dnes známy ako „stará kvantová teória“). Pauli si uvedomil, že Zeemanov jav musí byť spôsobený iba najvzdialenejšími elektrónmi atómu, a bol schopný reprodukovať Stonerovu štruktúru škrupiny, ale so správnou štruktúrou subškrupín, a to zahrnutím štvrtého kvantového čísla a princípom vylúčenia (1925). : [11]

Malo by byť zakázané používať viac ako jeden elektrón s rovnakou hodnotou hlavného kvantového čísla n mať rovnakú hodnotu pre ďalšie tri kvantové čísla k [l], j [ml] a m [ms].

Schrödingerova rovnica, publikovaná v roku 1926, dala tri zo štyroch kvantových čísel ako priamy dôsledok jej riešenia pre atóm vodíka: [2] toto riešenie poskytuje atómové orbitaly, ktoré sú dnes uvedené v učebniciach chémie (a vyššie). Skúmanie atómových spektier umožnilo experimentálne určiť elektrónové konfigurácie atómov a viedlo k empirickému pravidlu (známemu ako Madelungovo pravidlo (1936), [12] pozri nižšie), v poradí, v akom sú atómové orbitaly plnené elektrónmi.

Princíp aufbau (z nemčiny Aufbau„Stavba, výstavba“) bola dôležitou súčasťou Bohrovho pôvodného konceptu konfigurácie elektrónov. Môže sa uviesť ako: [13]

na orbitály sa dajú najviac dva elektróny v poradí podľa zvyšujúcej sa orbitálnej energie: orbitály s najnižšou energiou sa naplnia skôr, ako sa elektróny umiestnia na orbitály s vyššou energiou.

Princíp funguje veľmi dobre (pre základné stavy atómov) pre známych 118 prvkov, aj keď je niekedy mierne nesprávny. Moderná forma princípu aufbau popisuje poriadok orbitálnych energií daný Madelungovou vládou (alebo Klechkowského vládou). Toto pravidlo prvýkrát uviedol Charles Janet v roku 1929, znovuobjavil ho Erwin Madelung v roku 1936 [12] a neskôr ho teoreticky zdôvodnil V. M. Klechkowski: [14]

  1. Orbitály sa plnia v poradí podľa zvyšovania n+l
  2. Kde dva orbitaly majú rovnakú hodnotu n+l, sú vyplnené v poradí zvyšovania n.

Toto dáva nasledujúce poradie vyplnenia orbitalov:

1 s, 2 s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, (8s, 5g, 6f, 7d, 8p a 9 s)

V tomto zozname nie sú orbitály v zátvorkách obsadené v základnom stave najťažšieho známeho atómu (Og, Z = 118).

Princíp aufbau je možné v modifikovanej forme aplikovať na protóny a neutróny v atómovom jadre, ako je to v prípade škrupinového modelu jadrovej fyziky a jadrovej chémie.

Periodická tabuľka Upraviť

Forma periodickej tabuľky úzko súvisí s elektrónovou konfiguráciou atómov prvkov. Napríklad všetky prvky skupiny 2 majú elektrónovú konfiguráciu [E] ns 2 (kde [E] je konfigurácia inertného plynu) a majú pozoruhodné podobnosti vo svojich chemických vlastnostiach. Všeobecne je periodicita periodickej tabuľky z hľadiska blokov periodickej tabuľky zjavne spôsobená počtom elektrónov (2, 6, 10, 14) potrebných na vyplnenie s, p, d a f podškrupín. Tieto bloky sa javia ako obdĺžnikové časti periodickej tabuľky. Výnimkou je hélium, ktoré napriek tomu, že je atómom s-bloku, sa zvyčajne umiestňuje spolu s ostatnými vzácnymi plynmi do p-bloku kvôli svojej chemickej inertnosti, čo je dôsledok jeho úplného vonkajšieho obalu.

Vonkajší elektrónový obal sa často označuje ako „valenčný obal“ a (na prvú aproximáciu) určuje chemické vlastnosti. Malo by sa pamätať na to, že podobnosti v chemických vlastnostiach boli zaznamenané viac ako storočie pred myšlienkou konfigurácie elektrónov. [15] Nie je jasné, do akej miery vládla Madelung vysvetľuje (skôr než iba jednoducho popisuje) periodickú tabuľku [16], aj keď niektoré vlastnosti (napríklad bežný oxidačný stav +2 v prvom rade prechodných kovov) by sa pri inom poradí orbitálneho plnenia zjavne líšili.

Nedostatky princípu aufbau Edit

Princíp aufbau spočíva na základnom postuláte, že poradie energií na obežnej dráhe je pevné, a to tak pre daný prvok, ako aj pre rôzne prvky, v obidvoch prípadoch je to iba približne pravda. Atómové orbitaly považuje za „škatule“ fixnej ​​energie, do ktorých je možné umiestniť dva elektróny a nie viac. Energia elektrónu „v“ atómovom orbitáli však závisí od energií všetkých ostatných elektrónov atómu (alebo iónu alebo molekuly atď.). Pre systémy s viac ako jedným elektrónom neexistujú „riešenia s jedným elektrónom“, iba sada riešení s mnohými elektrónmi, ktoré sa nedajú presne vypočítať [17] (aj keď sú k dispozícii matematické aproximácie, napríklad metóda Hartree – Fock).

Skutočnosť, že princíp aufbau je založený na aproximácii, vyplýva zo skutočnosti, že existuje takmer pevný príkaz na plnenie, že v rámci daného plášťa je s-orbitál vždy vyplnený pred p-orbitálmi. V atóme podobnom na vodík, ktorý má iba jeden elektrón, majú s-orbitál a p-orbitály tej istej škrupiny úplne rovnakú energiu, čo je veľmi dobré pri aproximácii pri absencii vonkajších elektromagnetických polí. (Avšak v skutočnom atóme vodíka sú energetické hladiny mierne rozdelené magnetickým poľom jadra a kvantovými elektrodynamickými účinkami Jahňacieho posunu.)

Ionizácia prechodných kovov Edit

Naivná aplikácia aufbauovho princípu vedie k známemu paradoxu (alebo zdanlivému paradoxu) v základnej chémii prechodných kovov. Draslík a vápnik sa vyskytujú v periodickej tabuľke pred prechodnými kovmi a majú elektrónovú konfiguráciu [Ar] 4s 1 a [Ar] 4s 2, t. J. 4s-orbitál je naplnený pred 3d-orbitálom. To je v súlade s Madelungovým pravidlom, ako to má orbitál 4s n+l = 4 (n = 4, l = 0) zatiaľ čo 3d-orbitál má n+l = 5 (n = 3, l = 2). Po vápniku má väčšina neutrálnych atómov v prvej sérii prechodných kovov (Sc-Zn) konfigurácie s dvoma elektrónmi 4 s, existujú však dve výnimky. Chróm a meď majú elektrónové konfigurácie [Ar] 3d 5 4s 1, respektíve [Ar] 3d 10 4s 1, t. J. Jeden elektrón prešiel zo 4s-orbitálu do 3d-orbitálu, aby sa vytvoril poloplnený alebo naplnený subshell. V tomto prípade je zvyčajné vysvetlenie také, že „poloplnené alebo úplne naplnené čiastkové škrupiny sú obzvlášť stabilné usporiadania elektrónov“. Fakty to však nepodporujú, pretože volfrám (W) má konfiguráciu d 4 s 2 nasledujúcu podľa Madelunga a nie d 5 s 1 a niób (Nb) má anomálnu konfiguráciu d 4 s 1, ktorá mu nedáva poloplnená alebo úplne naplnená subshell. [18]

Zjavný paradox vzniká, keď sú elektróny odstránený z atómov prechodného kovu za vzniku iónov. Prvé elektróny, ktoré sa majú ionizovať, nepochádzajú z 3d-obežnej dráhy, ako by sa dalo čakať, ak by boli „vyššie v energii“, ale z obežnej dráhy 4s. Táto výmena elektrónov medzi 4 s a 3d sa nachádza pre všetky atómy prvej série prechodných kovov. [19] Konfigurácie neutrálnych atómov (K, Ca, Sc, Ti, V, Cr,.) Sa zvyčajne riadia poradím 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d,. postupné stupne ionizácie daného atómu (napríklad Fe 4+, Fe 3+, Fe 2+, Fe +, Fe) sa však zvyčajne riadia poradím 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s,.

Tento jav je paradoxný, iba ak sa predpokladá, že energetický poriadok atómových orbitalov je pevný a nie je ovplyvnený jadrovým nábojom alebo prítomnosťou elektrónov na iných orbitáloch. Keby to tak bolo, 3d-orbitál by mal rovnakú energiu ako 3p-orbitál, ako je to vo vodíku, napriek tomu to zjavne nie je. Neexistuje žiadny zvláštny dôvod, prečo by ión Fe 2+ mal mať rovnakú elektrónovú konfiguráciu ako atóm chrómu, pretože železo má v jadre dva viac protónov ako chróm a chemická zložka týchto dvoch druhov je veľmi odlišná. Melrose a Eric Scerri analyzovali zmeny orbitálnej energie s orbitálnymi zamestnaniami z hľadiska dvojelektrónových odpudzujúcich integrálov Hartree-Fockovej metódy výpočtu atómovej štruktúry. [20] Nedávno Scerri tvrdil, že na rozdiel od toho, čo je uvedené v prevažnej väčšine zdrojov vrátane názvu jeho predchádzajúceho článku o tejto téme, sú v skutočnosti prednostne obsadené 3d orbitaly namiesto 4s. [21]

V chemickom prostredí sa konfigurácie môžu meniť ešte viac: Th 3+ ako holý ión má konfiguráciu [Rn] 5f 1, zatiaľ čo vo väčšine zlúčenín Th III má atóm tória namiesto toho konfiguráciu 6d1. [22] [23] To, čo je prítomné, je väčšinou skôr superpozícia rôznych konfigurácií. [18] Napríklad kovová meď nie je dobre opísaná konfiguráciou [Ar] 3d 10 4s 1 alebo [Ar] 3d 9 4s 2, ale je dosť dobre opísaná ako 90% príspevok prvej a 10 % príspevok druhého. Viditeľné svetlo je už skutočne dosť na to, aby excitovalo elektróny vo väčšine prechodných kovov, ktoré často nepretržite „prúdia“ rôznymi konfiguráciami, keď k tomu dôjde (meď a jej skupina sú výnimkou). [24]

Podobné iónové podobné konfigurácie 3d x 4s 0 sa vyskytujú v komplexoch prechodných kovov, ako ich popisuje teória jednoduchého kryštálového poľa, aj keď má kov oxidačný stav 0. Napríklad hexakarbonyl chrómu možno opísať ako atóm chrómu (nie ión) obklopený atómami chrómu. šesť ligandov oxidu uhoľnatého. Elektrónová konfigurácia centrálneho atómu chrómu je opísaná ako 3d 6 so šiestimi elektrónmi, ktoré vypĺňajú tri orbitály d s nízkou energiou medzi ligandmi. Ďalšie dva d orbitaly majú vyššiu energiu vďaka kryštálovému poľu ligandov. Tento obrázok je v súlade s experimentálnou skutočnosťou, že komplex je diamagnetický, čo znamená, že nemá nespárované elektróny. Avšak v presnejšom popise pomocou molekulárnej orbitálnej teórie už orbitály podobné d obsadené šiestimi elektrónmi nie sú totožné s orbitálmi d voľného atómu.

Ďalšie výnimky z Madelungovho pravidla Edit

Existuje niekoľko ďalších výnimiek z Madelungovej vlády medzi ťažšími prvkami a so zvyšujúcim sa atómovým číslom je čoraz ťažšie nájsť jednoduché vysvetlenia, ako je napríklad stabilita poloplných čiastkových škrupín. Väčšinu výnimiek je možné predpovedať výpočtami Hartree-Focka [25], ktoré sú približnou metódou na zohľadnenie vplyvu ostatných elektrónov na orbitálne energie. Kvalitatívne napríklad vidíme, že 4d prvky majú najväčšiu koncentráciu Madelungových anomálií, pretože medzera 4d – 5s je menšia ako medzery 3d – 4s a 5d – 6s. [26]

Pre ťažšie prvky je tiež potrebné vziať do úvahy účinky špeciálnej relativity na energie atómových orbitálov, pretože elektróny vnútorného plášťa sa pohybujú rýchlosťou blížiacou sa rýchlosti svetla. Všeobecne majú tieto relativistické účinky [27] tendenciu znižovať energiu s-orbitálov vo vzťahu k iným atómovým orbitálom. [28] To je dôvod, prečo sa predpokladá, že elementy 6d nebudú mať okrem zákonnosti (pozri lawrencium (pre ktoré relativistické účinky stabilizujú p1/2 aj na obežnej dráhe a spôsobujú jeho obsadenie v základnom stave), pretože zasahuje relativita, vďaka ktorej sú orbitály 7s nižšie v energii ako 6d.

Nasledujúca tabuľka zobrazuje konfigurácie atómov f-bloku (zelený) a d-bloku (modrý). Ukazuje konfiguráciu základného stavu z hľadiska obsadenia obežnej dráhy, ale neukazuje základný stav z hľadiska sledu orbitálnych energií, ako je určené spektroskopicky. Napríklad v prechodných kovoch má obežná dráha 4s vyššiu energiu ako 3d orbitaly a v lantanoidoch je 6s vyššia ako 4f a 5d. Základné stavy možno vidieť v konfiguráciách elektrónov prvkov (údajová stránka). To však tiež závisí od náboja: atóm Ca má o 4 s energiu nižšiu ako 3d, ale katión Ca 2+ má o 3% menej energie ako 4 s. V praxi sú konfigurácie predpovedané Madelungovým pravidlom prinajmenšom podobné základnému stavu, aj v týchto anomálnych prípadoch. [29] Prázdne orbitaly v lantáne, aktiniu a tóriu prispievajú k chemickej väzbe [30] [31], ako aj prázdne orbitály v prechodných kovoch. [32]

Voľné orbitaly s, d a f boli uvedené výslovne, ako sa to občas stáva [33], aby sa zdôraznil príkaz na vyplnenie a objasnilo sa, že aj orbitaly neobsadené v základnom stave (napr. Lantán 4f alebo paládium 5s) môžu byť obsadené a spájané v chemických zlúčeninách. (To isté platí aj pre p-orbitaly, ktoré nie sú výslovne znázornené, pretože v skutočnosti sú obsadené iba na základe zákona v základných stavoch v plynnej fáze.)

Elektrónové náboje vyplnené v rozpore s Madelungovou vládou [34] (červená)
Predpovede pre prvky 109–112 [35]
Obdobie 4 Obdobie 5 Obdobie 6 Obdobie 7
Element Z Konfigurácia elektrónov Element Z Konfigurácia elektrónov Element Z Konfigurácia elektrónov Element Z Konfigurácia elektrónov
Lanthan 57 [Xe] 6s 2 4f 0 5d 1 Actinium 89 [Rn] 7s 2 5f 0 6d 1
Cer 58 [Xe] 6s 2 4f 1 5d 1 Tórium 90 [Rn] 7s 2 5f 0 6d 2
Praseodymium 59 [Xe] 6s 2 4f 3 5d 0 Protaktínium 91 [Rn] 7s 2 5f 2 6d 1
Neodým 60 [Xe] 6s 2 4f 4 5d 0 Urán 92 [Rn] 7s 2 5f 3 6d 1
Prometium 61 [Xe] 6s 2 4f 5 5d 0 Neptúnium 93 [Rn] 7s 2 5f 4 6d 1
Samárium 62 [Xe] 6s 2 4f 6 5d 0 Plutónium 94 [Rn] 7s 2 5f 6 6d 0
Europium 63 [Xe] 6s 2 4f 7 5d 0 Americium 95 [Rn] 7s 2 5f 7 6d 0
Gadolínium 64 [Xe] 6s 2 4f 7 5d 1 Kurium 96 [Rn] 7s 2 5f 7 6d 1
Terbium 65 [Xe] 6s 2 4f 9 5d 0 Berkelium 97 [Rn] 7s 2 5f 9 6d 0
Dysprosium 66 [Xe] 6s 2 4f 10 5d 0 Kalifornium 98 [Rn] 7s 2 5f 10 6d 0
Holmium 67 [Xe] 6s 2 4f 11 5d 0 Einsteinium 99 [Rn] 7s 2 5f 11 6d 0
Erbium 68 [Xe] 6s 2 4f 12 5d 0 Fermium 100 [Rn] 7s 2 5f 12 6d 0
Thulium 69 [Xe] 6s 2 4f 13 5d 0 Mendelevium 101 [Rn] 7s 2 5f 13 6d 0
Ytterbium 70 [Xe] 6s 2 4f 14 5d 0 Nobelium 102 [Rn] 7s 2 5f 14 6d 0
Škandium 21 [Ar] 4 s 2 3d 1 Ytrium 39 [Kr] 5s 2 4d 1 Lutecium 71 [Xe] 6s 2 4f 14 5d 1 Lawrencium 103 [Rn] 7s 2 5f 14 6d 0 7p 1
Titán 22 [Ar] 4 s 2 3d 2 Zirkónium 40 [Kr] 5s 2 4d 2 Hafnium 72 [Xe] 6s 2 4f 14 5d 2 Rutherfordium 104 [Rn] 7s 2 5f 14 6d 2
Vanád 23 [Ar] 4 s 2 3d 3 Niób 41 [Kr] 5s 1 4d 4 Tantalom 73 [Xe] 6s 2 4f 14 5d 3 Dubnium 105 [Rn] 7s 2 5f 14 6d 3
Chróm 24 [Ar] 4 s 1 3d 5 Molybdén 42 [Kr] 5s 1 4d 5 Volfrám 74 [Xe] 6s 2 4f 14 5d 4 Seaborgium 106 [Rn] 7s 2 5f 14 6d 4
Mangán 25 [Ar] 4 s 2 3d 5 Technécium 43 [Kr] 5s 2 4d 5 Rénium 75 [Xe] 6s 2 4f 14 5d 5 Bohrium 107 [Rn] 7s 2 5f 14 6d 5
Žehliť 26 [Ar] 4 s 2 3d 6 Ruténium 44 [Kr] 5s 1 4d 7 Osmium 76 [Xe] 6s 2 4f 14 5d 6 Draslík 108 [Rn] 7s 2 5f 14 6d 6
Kobalt 27 [Ar] 4 s 2 3d 7 Ródium 45 [Kr] 5s 1 4d 8 Iridium 77 [Xe] 6s 2 4f 14 5d 7 Meitnerium 109 [Rn] 7s 2 5f 14 6d 7
Nikel 28 [Ar] 4s 2 3d 8 alebo
[Ar] 4s 1 3d 9 (sporné) [36]
Paládium 46 [Kr] 5s 0 4d 10 Platina 78 [Xe] 6s 1 4f 14 5d 9 Darmstadtium 110 [Rn] 7s 2 5f 14 6d 8
Meď 29 [Ar] 4 s 1 3d 10 Striebro 47 [Kr] 5 s 1 4 d 10 Zlato 79 [Xe] 6s 1 4f 14 5d 10 Roentgenium 111 [Rn] 7s 2 5f 14 6d 9
Zinok 30 [Ar] 4 s 2 3d 10 Kadmium 48 [Kr] 5s 2 4d 10 Ortuť 80 [Xe] 6s 2 4f 14 5d 10 Copernicium 112 [Rn] 7s 2 5f 14 6d 10

Rôzne anomálie popisujú voľné atómy a nemusia nevyhnutne predpovedať chemické správanie. Napríklad napríklad neodým zvyčajne vytvára oxidačný stav +3, a to napriek svojej konfigurácii [Xe] 4f4 5d06s2, ktorá by pri naivnej interpretácii naznačovala stabilnejší oxidačný stav +2 zodpovedajúci strate iba elektrónov 6s. Naopak, urán ako [Rn] 5f 3 6d 1 7s 2 nie je ani v oxidačnom stave +3 veľmi stabilný, uprednostňuje +4 a +6. [37]

Konfigurácia elektrónového plášťa prvkov za hranicami hassia ešte nebola empiricky overená, očakáva sa však, že sa budú bez výnimiek riadiť Madelungovým pravidlom, až kým nebude mať prvok 120. Prvok 121 by mal mať anomálnu konfiguráciu [Og] 8s 2 5g 0 6f 0 7d 0 8p 1 , ktoré majú skôr ap než ag elektrón. Konfigurácie elektrónov nad rámec tohto sú predbežné a predpovede sa medzi modelmi líšia [38], predpokladá sa však, že Madelungovo pravidlo sa rozpadne kvôli energetickej blízkosti 5g, 6f, 7d a 8p1/2 orbitály. [35] To znamená, že sa predpokladá, že plniaca sekvencia 8s, 5g, 6f, 7d, 8p bude držať približne, s poruchami v dôsledku obrovského rozdelenia 8p a 9p škrupiny na obežnú dráhu a obrovskej relativistickej stabilizácie škrupiny 9s . [39]

V kontexte atómových orbitálov sa an otvorená škrupina je valenčný obal, ktorý nie je úplne naplnený elektrónmi alebo ktorý počas chemickej reakcie nedal všetky svoje valenčné elektróny chemickými väzbami s inými atómami alebo molekulami. Naopak a uzavretá škrupina sa získa s úplne naplnenou valenčnou škrupinou. Táto konfigurácia je veľmi stabilná. [40]

Pre molekuly „otvorená škrupina“ znamená, že existujú nepárové elektróny. V molekulárnej orbitálnej teórii to vedie k molekulárnym orbitalom, ktoré sú jednotlivo obsadené. Pri implementácii molekulárnej orbitálnej teórie v oblasti výpočtovej chémie sa s molekulami otvoreného plášťa musí manipulovať buď obmedzenou metódou Hartree-Fock s otvoreným plášťom, alebo neobmedzenou metódou Hartree-Fock. Naopak konfigurácia s uzavretým plášťom zodpovedá stavu, keď sú všetky molekulárne orbitaly dvojnásobne obsadené alebo prázdne (stav singletu). [41] Molekuly otvoreného plášťa sa výpočtovo študujú ťažšie [42]

Konfigurácia ušľachtilého plynu je elektrónová konfigurácia vzácnych plynov. Základom všetkých chemických reakcií je tendencia chemických prvkov získavať stabilitu. Atómy hlavnej skupiny zvyčajne dosahujú v molekule konfiguráciu vzácneho plynu pri dodržaní pravidla oktetu a podobných vzorcov. Vzácne plyny (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) sú menej reaktívne ako iné prvky, pretože už majú konfiguráciu vzácnych plynov. Oganesson sa predpovedá, že bude reaktívnejší kvôli relativistickým účinkom na ťažké atómy.

Obdobie Element Konfigurácia
1 On 1 s 2
2 Ne 1s 2 2s 2 2p 6
3 Ar 1 s 2 2 s 2 2p 6 3s 2 3p 6
4 Kr 1 s 2 2 s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6
5 Xe 1 s 2 2 s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6
6 Rn 1 s 2 2 s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 14 5d 10 6p 6
7 Og 1 s 2 2 s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 14 5d 10 6p 6 7s 2 5f 14 6d 10 7p 6

Každý systém má tendenciu získavať stav stability alebo stav minimálnej energie, a tak sa chemické prvky zúčastňujú chemických reakcií, aby získali stabilnú elektronickú konfiguráciu podobnú konfigurácii najbližšieho vzácneho plynu. Príkladom tejto tendencie sú dva atómy vodíka (H) reagujúce s jedným atómom kyslíka (O) za vzniku vody (H)2O). Vodík v základnom stave má valenciu 1 a pri tvorbe vody získava podiel druhého elektrónu pochádzajúceho z kyslíka, takže jeho konfigurácia je podobná konfigurácii najbližšieho hélia vzácneho plynu. Napriek tomu veľa chemických prvkov, najmä prechodových prvkov, môže dosiahnuť stabilitu s inými konfiguráciami.

V molekulách sa situácia stáva zložitejšou, pretože každá molekula má inú orbitálnu štruktúru. Molekulárne orbitaly sú označené skôr podľa ich symetrie [43] než podľa atómových orbitálnych značiek použitých pre atómy a monatomické ióny: teda elektrónová konfigurácia molekuly dioxygénu, O2, je napísané 1σg 2 1σu 2 2σg 2 2σu 2 3σg 2 1πu 4 1πg 2, [44] [45] alebo ekvivalentne 1σg 2 1σu 2 2σg 2 2σu 2 1πu 4 3σg 2 1πg 2. [1] Pojem 1πg 2 predstavuje dva elektróny v dvoch degenerovaných π * -orbitáloch (antibonding). Podľa Hundových pravidiel majú tieto elektróny paralelné rotácie v základnom stave, a tak má dioxygén čistý magnetický moment (je paramagnetický). Vysvetlenie paramagnetizmu dioxygénu bolo veľkým úspechom pre molekulárnu orbitálnu teóriu.

Elektronická konfigurácia polyatómových molekúl sa môže meniť bez absorpcie alebo emisie fotónu prostredníctvom vibrónových väzieb.

Konfigurácia elektrónov v pevných látkach Upraviť

V tuhej látke sú stavy elektrónov veľmi početné. Prestávajú byť diskrétne a efektívne sa miešajú do spojitých rozsahov možných stavov (elektrónové pásmo). Pojem elektrónová konfigurácia prestáva byť relevantný a vedie k teórii pásma.

Najrozšírenejšia aplikácia konfigurácií elektrónov je v racionalizácii chemických vlastností v anorganickej aj organickej chémii. V skutočnosti sa elektrónové konfigurácie spolu s určitou zjednodušenou formou molekulárnej orbitálnej teórie stali moderným ekvivalentom valenčného konceptu popisujúceho počet a typ chemických väzieb, pri ktorých sa dá predpokladať, že ich atóm vytvorí.

Tento prístup sa ďalej uplatňuje vo výpočtovej chémii, ktorá sa zvyčajne pokúša robiť kvantitatívne odhady chemických vlastností. Po mnoho rokov sa väčšina takýchto výpočtov opierala o aproximáciu „lineárnej kombinácie atómových orbitálov“ (LCAO), pričom ako východiskový bod sa využívala stále väčšia a zložitejšia základná množina atómových orbitálov. Posledným krokom v takom výpočte je priradenie elektrónov medzi molekulové orbitaly podľa Aufbauovho princípu. Nie všetky metódy vo výpočtovej chémii sa spoliehajú na elektrónovú konfiguráciu: hustota funkčnej teórie (DFT) je dôležitým príkladom metódy, ktorá model zahodí.

Pre atómy alebo molekuly s viac ako jedným elektrónom pohyb elektrónov koreluje a takýto obraz už nie je presný. Na presný popis ľubovoľného systému s viacerými elektrónmi je potrebných veľké množstvo elektronických konfigurácií a k jednej konfigurácii nemôže byť priradená žiadna energia. Funkcii elektronických vĺn však obvykle dominuje veľmi malý počet konfigurácií, a preto pojem elektronická konfigurácia zostáva pre systémy s viacerými elektrónmi nevyhnutný.

Základné použitie elektrónových konfigurácií je pri interpretácii atómových spektier. V tomto prípade je potrebné doplniť elektrónovú konfiguráciu jedným alebo viacerými výrazovými symbolmi, ktoré popisujú rôzne energetické úrovne dostupné pre atóm. Termínové symboly možno vypočítať pre ľubovoľnú konfiguráciu elektrónov, nielen pre konfiguráciu základného stavu uvedenú v tabuľkách, aj keď v praxi nie sú dodržané všetky energetické úrovne. Prostredníctvom analýzy atómových spektier sa experimentálne stanovili konfigurácie elektrónov v základnej fáze.


Pracovný list kvantového mechanického modelu

Atómové orbitály sú v určitom poradí vyplnené elektrónmi. Vysvetlite rozdiel medzi Schrödingerovými orbitálmi a Bohrovými elektrónovými dráhami.

Pripomeňme, že rýchlosť svetla je 3 0 x 108 m s.

Pracovný list kvantovo mechanického modelu. Niektoré pracovné listy pre tento koncept sú kvantovo-mechanický model atómu, kapitola 7, kvantovo-mechanický model pre atóm, kvantová mechanika, práca chem 115 pogília, práca 05 ctr ch05 7904 326 pm 105 modelov atómu, 5 atómová štruktúra a elektrónové konfigurácie, viac kardinál newman stredná škola atóm od seba. Existujú rôzne druhy atómových orbitálov, ktoré sa líšia množstvom energie a tvarmi tam, kde je elektrón pravdepodobne. Čo to znamená, že elektrón je kvantovaný.

Zobrazuje sa najlepších 8 pracovných listov nájdených pre kvantovo mechanický model atómu. Chémia listu kvantového mechanického modelu. Kvantový mechanický model atómu.

Niektoré pracovné listy pre tento koncept sú kvantovo-mechanický model atómu, kapitola 7, kvantovo-mechanický model pre atóm, kvantová mechanika, práca chem 115 pogília, práca 05 ctr ch05 7904 326 pm 105 modelov atómu, 5 atómová štruktúra a elektrónové konfigurácie, viac kardinál newman stredná škola atóm od seba. Čo to znamená, že energia elektrónu je kvantovaná. Niektoré z pracovných listov pre tento koncept sú kvantová atómová a jadrová fyzika úvodná kvantová kapitola 1, základy kvantovej mechaniky, jednotka 5, kvantový svet, výskum chemickej práce po 115, výučba a štúdium kvantovej mechaniky, kvantová mechanika pre všetkých, ktorí sa venujú činnostiam.

Aká je vlnová dĺžka svetelných vĺn odrážaných od modrého kvetu kapoty, ak má frekvenciu 6 85 x 1014 s 1. Kvantový mechanický model atómu zobrazujúci najlepších 8 pracovných listov nájdených pre tento koncept. Kvantový mechanický model atómu.

Fyzika a kvantovo-mechanický model zobrazujúce najlepších 8 pracovných listov nájdených pre tento koncept. Odkiaľ pochádza tento model. O orbitálna remíza iba jedna 4.

Pracovný list kvantovo mechanického modelu. Nakreslite orbitálne tvary pre nasledujúce orbitaly a označte všetky tri osi.

Modely atómu Mechanický model Fyzikálna veda Matematika Geometria

3d modelovanie štandardného modelu vedy - kvantový svet mechanického modelu

Moderný kvantový model Schrodinger a Chadwick História atómu História atómovej teórie Atómová teória kvantová

Cbse Class 11 Chemistry Structure of Atom 10 Atomic Orbitals Shapes 11. Chemistry Atomic Structure Youtube

Https S Media Cache Ak0 Pinimg Com 564x B1 6c C6 B16cc6b7c5e1b52f17775484a080685a Jpg Zdroje na výučbu prírodovedných predmetov Lekcie z chémie Atom

Atómové spektrum diagramu úrovne vodíkovej energie

Úrovne energie Podúrovne a orbitály Youtube Energetická úroveň Energetické tvary

Cbse Class 11 Chemistry Structure of Atom 9 Quantum Mechanical Model of the Atom Youtube Mechanical Model Apologia Chemistry 11th Chemistry

Lekcia chémie 9 Kvantový mechanický model Youtube Extra lekcie chémie Molekulárna geometria chémie

Electronic Orbitals Chemwiki Fyzikálna chémia Veda Chémia Chémia

Vedecký prieskumník máj 2012 Atomový model Dalton Model Atom model Dalton

Pin On Chemistry 2016 2017

Modely atómovej časovej osi Tyler Dewitt Video 7. novembra 2017 Bohr Model Atom Chemistry

Pozemné a vzrušené štáty v Bohrovom modeli Fotóny nie sú označené, ale môžu to napísať do Bohrovho modelu Výučba chémie Pracovné listy pre super učiteľov

Kvantový mechanický model Atómy molekúl Kvíz Kvízový mechanický model Konfigurácia kvantového elektrónu

Pracovný list modelu Bohr v roku 2020 Bohr Model Chemistry Classroom Teaching Chemistry


Bohrov model

Ak vezmeme vážne intuíciu, ktorú sme získali pri analýze experimentálnych spektier, môžeme formulovať model atómu vodíka, ktorý prvýkrát popularizoval Niels Bohr, ešte pred dozretím kvantovej teórie. Atóm vodíka je obzvlášť jednoduchý a jediný elektrón (náboj - e-e - e) obieha okolo jediného protónu (náboj + e + e + e).

Pre jednoduchosť a uľahčenie porovnania s kvantovou mechanikou obmedzíme viazané elektróny na danú množinu uhlového momentu, nie na polomery. Trváme najmä na tom, že moment hybnosti elektrónu môže byť iba v celočíselných násobkoch Planckovej konštanty ℏ hbar ℏ, teda L ∈ <ℏ, 2 ℏ,…> L v < hbar, 2 hbar , ldots > L ∈ <ℏ, 2 ℏ,…>. Výsledkom je, že orbitálna rýchlosť elektrónov je v = n ℏ / m e r v = n hbar / m_er v = n ℏ / m e r.

Budeme tiež predpokladať, že elektrón je častica, ktorá obieha okolo jadra (iba protón) v kruhu, rovnako ako satelit okolo Zeme.

Riešenie pre moment hybnosti, m e v r m_evr m e v r, máme

Teraz nás v konečnom dôsledku zaujíma relatívna energia týchto orbitálnych stavov, ktorá je iba súčtom kinetickej a potenciálnej energie elektrónu:

a jeho vlnovú dĺžku nájdeme pomocou Planck-Einsteinovej rovnice E = h c / λ: E = hc / lambda: E = h c / λ:

λ fotón - 1 = E 1 h c (1 - 1 n 2). lambda_ textrm^ <-1> = frac doľava (1- frac <1>správny). λ fotón - 1 = h c E 1 (1 - n 2 1).

Tento mimoriadne jednoduchý model sa zázračne zhoduje s emisným spektrom vodíka presne pre všetky prechody do základného stavu n → 1 n pravá šípka 1 n → 1.

Keď sa elektrón pohybuje z vyššieho stavu do nižšieho stavu, nazývame tento prechod a „relaxácia“ atómu vodíka. Podobne nazývame prechod z nižšieho stavu do vyššieho stavu an "vzrušenie". Náš model predpovedá, že atómy vodíka budú „svietiť“ iba vtedy, keď jeden z elektrónov v iskrovej komore bude mať energiu presne rovnakú ako medzera medzi základným stavom a niektorým excitovaným stavom E n E_n E n.

Tento intuitívny prístup k modelovaniu sa, bohužiaľ, pokazí, keď sa ho pokúsime aplikovať na komplikovanejšie atómy. Je to tak preto, lebo obežné dráhy elektrónov nie sú kruhmi, ba ani guľami (okrem základného stavu), ale komplikovanejšími tvarmi, ktoré vzdorujú jednoduchému obrázku, ktorý tu uvádzame. Neuveriteľné však je, že Bohrov model stále zatvára emisné spektrum fotónového žiarenia z vodíka.

Všeobecne sa musíme uchýliť k úplnej kvantovej mechanike a vyriešiť Schrödingerovu vlnovú rovnicu, aby sme našli orbitálne stavy elektrónov okolo jadier:

Matematicky je toto hľadanie po atóme vodíka nepraktické a namiesto toho je vlnová rovnica numericky riešená pomocou počítačov.


9.5: Kvantovo-mechanické orbity a elektrónové konfigurácie - matematika

Upresnite vzájomné vzťahy medzi pojmami a vzormi dôkazov nájdenými v rôznych ústredných vedeckých vysvetleniach.

Vyvíjať a používať matematické, fyzické a výpočtové nástroje na vytváranie modelov založených na dôkazoch a na vytváranie teórií.

Vytvárajte, vylepšujte a reprezentujte modely založené na dôkazoch pomocou matematických, fyzikálnych a výpočtových nástrojov.

Revidujte predpovede a vysvetlenia pomocou dôkazov a pripojte vysvetlenia / argumenty k zavedeným vedeckým poznatkom,

Použite reprezentácie údajov a nové modely na revíziu predpovedí a vysvetlení.

Predstavujte nápady pomocou doslovných zobrazení, ako sú grafy, tabuľky, časopisy, koncepčné mapy a diagramy.

Použite atómové modely na predpovedanie správania atómov v interakciách.

Predstavujte nápady pomocou doslovných zobrazení, ako sú grafy, tabuľky, časopisy, koncepčné mapy a diagramy.

Vytvárajte, vylepšujte a reprezentujte modely založené na dôkazoch pomocou matematických, fyzikálnych a výpočtových nástrojov.

Revidujte predpovede a vysvetlenia pomocou dôkazov a pripojte vysvetlenia / argumenty k zavedeným vedeckým poznatkom, modelom a teóriám.

Použite reprezentácie údajov a nové modely na revíziu predpovedí a vysvetlení.

Predstavujte nápady pomocou doslovných zobrazení, ako sú grafy, tabuľky, časopisy, koncepčné mapy a diagramy.

Použite atómové modely na predpovedanie správania atómov v interakciách.

Oddiel 5.3 Normy základného obsahu NJ

Vyvíjať a používať matematické, fyzické a výpočtové nástroje na vytváranie modelov založených na dôkazoch a na vytváranie teórií.

Vytvárajte, vylepšujte a reprezentujte modely založené na dôkazoch pomocou matematických, fyzikálnych a výpočtových nástrojov.

Revidujte predpovede a vysvetlenia pomocou dôkazov a pripojte vysvetlenia / argumenty k zavedeným vedeckým poznatkom, modelom a teóriám.

Predstavujte nápady pomocou doslovných zobrazení, ako sú grafy, tabuľky, časopisy, koncepčné mapy a diagramy.


Výsledky

Definovanie ALMO-EDA pre kovalentné väzby

Vlnové funkcie v ALMO-EDA (po zostavení fragmentov do singletového systému) sú stredné pole pre všetky elektróny okrem dvoch orbitálov (napr. Spočiatku jedného z každého fragmentu), ktoré sa môžu zapojiť do tvorby jednoduchej väzby. Konečná vlnová funkcia, ΨKonečné, je neobmedzená úplná SCF [CAS (2,2)] vlnová funkcia v aktívnom priestore) (tiež známa ako 1-párové dokonalé párovanie a 2-konfiguračný SCF) 17. ALMO-EDA sa môže uskutočniť aj pomocou formalizmu teórie funkčnej hustoty (DFT) 19, ale uvádzame výsledky vlnových funkcií, pretože KE v teórii ab initio je dôsledne definovaná a nespolieha sa na približnú funkčnú aproximáciu výmeny. Výsledky DFT (s využitím kinetickej energie Kohn – Sham) sú kvalitatívne rovnaké (pozri doplnkovú tabuľku 2 v doplňujúcich informáciách). Krátko zhrňujeme postup 17,18,19. Ďalej sú uvedené ďalšie podrobnosti v časti „Metódy“.

Interakčná energia je ΔEINT = EKonečnéEFrag, kde je energia izolovaných fragmentov EFraga konečná energia je EKonečné. Pomocou 3 medziľahlých energií (EPrep, ECova ECon), ktoré sú variačne optimalizované s postupne slabšími obmedzeniami, ΔEINT sa rozkladá postupne ako:

Prvý člen, ΔEPrep = EPrepEFrag, popisuje zmenu energie, keď sú izolované fragmenty skreslené z nekonečne oddelených geometricky a elektronicky uvoľnených fragmentov (s EFrag) ku geometrii a hybridizácii interagujúcej molekuly, čím sa získa EPrep. Pre radikálne fragmenty s nα & gt nβ, hustota alfa je pevná, ale hustota beta je optimalizovaná v rozpätí hustoty alfa.

Druhý člen, ΔECov = ECovEPrep, popisuje zmenu energie spojenú s konštruktívnou kvantovou interferenciou medzi pripravenými vlnovými funkciami dvoch jednotlivých fragmentov, s výhradou obmedzení pevných orbitálov fragmentov. Pre 2-stredové 2-elektrónové chemické väzby vytvára jedna vlnovú funkciu Heitler-Londýn alebo valenčnú väzbu singletovým spinom spájajúcim dva nepárové elektróny fragmentov v ich prekrývajúcich sa neortogonálnych fragmentových orbitáloch (A a B):

Fyzikálne ΔECov umožňuje interakciu vlnových funkcií dvoch pripravených fragmentov, delokalizáciu elektrónu alebo elektrónov, ktoré vytvoria väzbu z jedného fragmentu na oba, a ich rotáciu spojením, ak sú zapojené 2 (alebo viac). Pretože rezonančný charakter (2) a (3) umožňuje delokalizáciu elektrónu (alebo dvoch) vo fixných fragmentových orbitáloch, ΔECov je zmena energie, pri ktorej sa predpokladá zníženie KE, pred orbitálnou kontrakciou. ΔECov je tak pomenovaný, pretože bude významný pre kovalentné väzby (a naopak menší alebo vôbec nevýznamný pre viac iónových väzieb a väzieb s nábojovým posunom).

ΔECon = EConEPrep v (1) je znižovanie energie v dôsledku orbitálnej kontrakcie. V našom prístupe 18 sa získa jedna prázdna orbitálna odozva kontrakcie na obsadený orbitál, ako presná lineárna odozva tejto orbitály na rušenie jadrových nábojov. Inými slovami, určujeme, ako bude hustota fragmentov reagovať napríklad na zvýšenie jadrového náboja (kontrakciou smerom k jadru) a na základe tejto odpovede určíme, aké virtuálne orbitaly sú potrebné na opísanie tejto zmeny hustoty pomocou a výpočet poruchovo viazaného SCF. Variačná stabilizácia energie získaná umožnením relaxácie medzi okupovanými orbitalmi a týmito kontrakčnými orbitálmi je identifikovaná ako energia orbitálnej kontrakcie. Toto je krok, kde sa predpokladá zvýšenie KE pre tradičné kovalentné väzby. Diskusia o tom, ako je náš prístup porovnateľný s inými metódami na charakterizáciu kontrakcie 12,20,21, je uvedená v doplnkovej poznámke 2 k doplňujúcim informáciám. Poznamenávame, že nižšie uvedené závery o zmenách kinetickej energie spojených s krokom tvorby kovalentnej väzby, ΔECov, sú nevyhnutne nezávislé na detailoch kroku kontrakcie, ktorý nasleduje potom. Je však zaujímavé porovnať zmeny kinetickej energie oboch procesov, pretože v H2 zmeny kinetickej energie počas tvorby kovalentnej väzby si vyžadujú zmeny vyvolané kontrakciou. Pomocou nášho prístupu uvidíme, ako sa tieto požiadavky v iných molekulách výrazne líšia.

Nakoniec ΔEPCT = EKonečnéECon v (1) je znižovanie energie v dôsledku polarizácie väzby (P) a prenosu náboja (CT). Polarizácia, ktorá je dôležitá napríklad v polárnych väzbách, je definovaná znížením variačnej energie dosiahnutým vtedy, keď sú zahrnuté iba tie virtuálne orbitaly, ktoré popisujú odozvu fragmentu na dipolárne a kvadrupolárne polia 22. CT zahŕňa zvyšok stabilizácie spojenej s CT (čo nám umožňuje dosiahnuť konečnú vlnovú funkciu 1-PP / TCSCF / CAS (2,2)) a je dôležitá napríklad v dlhopisoch s posunom náboja 20,21,23,24. Pri predchádzajúcich použitiach metódy ALMO-EDA sa polarizácia a CT uvažujú osobitne. Pre súčasnú analýzu ich však spojíme ako energetické zmeny, ktoré nastanú po kovalentnom kroku ΔECov, tu je to predovšetkým zaujímavé. Celkovo rôzne typy väzieb vykazujú rôzne „odtlačky prstov“ spojené s relatívnou veľkosťou pojmov definovaných vyššie (napr. Nepolárne kovalentné väzby majú vysoké hodnoty ΔECov a oveľa skromnejšie hodnoty pre ostatné výrazy).

Analýza kinetickej energie počas tvorby väzby

S definovanými energetickými zmenami pre každý krok formovania väzby uveďme, ako otestovať úlohu zmien kinetickej energie v tomto procese. Zmeny KE možno definovať pre každý člen (1): konkrétne ΔTPrep = TPrepTFrag, ΔTCov = TCovTPrep, a tak ďalej. Zvažujeme ΔTCov, ktorá zahŕňa použitie identickej sady orbitálov v pripravených fragmentoch a kovalentne viazaného systému ako najlepšieho testu na to, či zníženie KE sprevádza kovalentný krok tvorby väzby alebo nie. Tieto čísla sú uvedené nižšie. Možno si však predstaviť alternatívne definície, ako sú uvedené v doplnkovej poznámke 3 k doplňujúcim informáciám. Jednou z alternatív je napríklad zmena KE vo vzťahu k optimalizovaným izolovaným fragmentom: ΔTCov-Frag = TCovTFrag = ΔTPrep + ΔTCov. Ako je uvedené v doplnkovej poznámke 3, žiadny z nižšie uvedených výsledkov sa kvalitatívne nemení, keď sa zohľadnia iné definície.

Najskôr overíme prístup vyšetrením dobre preštudovaných prípadov 1-elektrónovej väzby v H (<> _ <2> ^ <+> ) a 2-elektrónovej väzby v H2, ako funkcia vzdialenosti H – H, ako je znázornené na obr. 1. Kumulatívne väzbové energie (E skôr ako ΔE) vo vzťahu k izolovaným, geometricky uvoľneným fragmentom, ako aj zmenám v kinetickej energii (ΔT) vo vzťahu k predchádzajúcemu kroku sú definované pre každý krok a sú to, čo sa vykazuje. Obrázok teda ukazuje rozdiely ΔTCov, ΔTCona ΔTPCT spolu s kovalentnou väzbovou energiou, (ECov), väzba po kontrakcii (ECON) a konečná energia (EPCT) (EPrep a ATPrep sú identicky nulové). Stabilizačný obraz KE je zreteľne obnovený: kovalentné spojenie fragmentov vedie k väčšine sily väzby a veľkému poklesu KE. Následne kontrakcia prispieva k podstatnej ďalšej energetickej stabilizácii (výťažku ECon) a významne zvyšuje KE (ΔTCon), zatiaľ čo konečná polarizácia väzby a rezonancia náboja produkujú iba mierne zmeny T a E.

a Rozklad energie (kcal / mol) na disociáciu energetických termínov H (<> _ <2> ^ <+> ) je kumulatívny. b Rozklad kinetickej energie (kcal / mol) na disociáciu zmien kinetickej energie H (<> _ <2> ^ <+> ), ΔT, sú prírastky. c Energetický rozklad (kcal / mol) na disociáciu H2. d Rozklad kinetickej energie (kcal / mol) na disociáciu H2. Všimnite si, že väčšina väzbovej energie nastáva v dôsledku kovalentnej (Cov) interakcie (modré krivky v a, c), sprevádzané výrazným znížením KE pri rovnovážnej geometrii (zvislé body). K prevahe zvyšnej väzbovej energie prispieva kontrakčný proces, ktorý je sprevádzaný podstatným zvýšením KE.

Aby sme preskúmali väzby 1 a 2 elektrónov medzi ťažšími prvkami, najskôr preskúmame centrálnu väzbu C-C v butánovom a butánovom katióne (zvolenú preto, lebo nepárový elektrón v radikálnom katióne je dobre lokalizovaný do centrálnej väzby C-C). Kovalentná väzba v butánovom a butánovom katióne by mala byť veľmi podobná ako v H2 a H ​​ (<> _ <2> ^ <+> ). Ako však ukazuje obr. 2, toto nie je vôbec prípad KE pri rovnováhe v C4H10: po príprave fragmentu na zvýšenie energie a na zníženie KE (geometricky skreslené z izolovanej geometrie a orientácia radikálových orbitálov na väzbu), ΔECov (t. j. primárne spojenie týchto dvoch otočení, ako v prípade H2) predstavuje značnú časť energie väzby, ale pri rovnováhe vedie spojenie dvoch fragmentov etylových radikálov k podstatnému zvýšeniu, nie k zníženiu kinetickej energie. Kontrakcia, ΔECon, ako už bolo spomenuté, hrá energicky malú úlohu pre celkovú aj kinetickú energiu. V rovnováhe sa KE ďalej zvyšuje polarizačnými / CT efektmi, ako to bolo viditeľné pre H2 a H ​​ (<> _ <2> ^ <+> ). Butánový radikálny katión je na druhej strane neviazaný v kovalentných a kontrakčných fázach, aj keď je z pripravených fragmentov výrazne stabilizovaný a kinetická energia sa mierne zvýšila v rovnováhe aj napriek tomuto podstatnému zníženiu energie (na minimu neviazanej energie spojenej s kovalentnou úrovňou). , kinetická energia mierne poklesla). Polarizácia a CT účinky sú potrebné na získanie sieťovej väzby v tomto slabo viazanom systéme. Tieto príspevky podstatne zvyšujú kinetickú energiu a znižujú celkovú energiu.

a Rozklad energie pre uvoľnenú disociáciu centrálnej väzby C-C v n-butánové katiónové energetické výrazy sú kumulatívne. b Rozklad kinetickej energie pre uvoľnenú disociáciu centrálnej väzby C-C v n-zmeny kinetickej energie katiónu butánu, ΔT, sú prírastky. c Rozklad energie pre uvoľnenú disociáciu centrálnej väzby C-C v n-bután. d Rozklad kinetickej energie pre uvoľnenú disociáciu centrálnej väzby C-C v n-bután. V n-bután, takmer polovica väzbovej energie nastáva v dôsledku kovalentnej interakcie, ale je sprevádzaná významným zvýšením KE pri rovnovážnej geometrii (zvislé body). V slabo viazanom katióne sa KE tiež mierne zvyšuje po kovalentnej väzbe fragmentov v rovnováhe. Tieto výsledky sú v nápadnom kontraste s H (<> _ <2> ^ <+> ) a H2 (pozri obr. 1).

Počiatky nápadných rozdielov medzi H2 a C.4H10 môže byť dôsledkom interakcií s pármi elektrónov mimo väzobného páru (ďalšie valenčné páry a elektróny jadra). Silná podpora pre túto hypotézu pochádza zo správania ΔTCov pre C4H10, na vzdialenosti roztiahnutej väzby. Viac ako asi 1,85 Å, ΔTCov sa stáva negatívnym, čo naznačuje, že jeho nárast v rovnováhe je spojený s inými CH elektrónovými pármi a / alebo s elektrónmi jadra. Je zrejmé, že na kratšie vzdialenosti vedú interakcie medzi týmito pármi uzavretých škrupín jednej etylovej skupiny a nespárovanou rotáciou druhej k účinkom zvyšujúcim KE, a to napriek skutočnosti, že spojenie týchto dvoch fragmentov je z hľadiska celkovej energie priaznivé z dôvodu konštruktívnej vlnovej funkcie interferencia spojená s formovaním vlnovej funkcie typu Heitler-London, (2). Podobne je katión radikálu butánu v podstate stabilizovaný spojením dvoch pripravených fragmentov, aj keď sa KE mierne zvyšuje, zatiaľ čo pri väčších vzdialenostiach väzieb je zmena KE negatívna.

Môžeme vizualizovať orbitaly, ktoré tvoria väzbu pozdĺž relaxačnej butánovej disociačnej krivky, a tie sú znázornené na obr. 3. V zobrazenej roztiahnutej vzdialenosti (2,2 Å) vidíme, že orbitaly geometricky pripraveného fragmentu ešte len začínajú sa výrazne prekrývajú, ale jadrá atómov sú stále dobre oddelené. Toto je miesto, kde by sme predpokladali, že kinetická energia sa má najviac znížiť, a v skutočnosti ide o minimum ΔTCov. Kvôli slabému prekrývaniu radikálnych orbitálov však väzba ešte nie je ani zďaleka úplne vytvorená. Keď tvoríme konečnú vlnovú funkciu v tejto geometrii, je možné vidieť, že elektrónová hustota je ťahaná smerom k druhému jadru, čím sa zvyšuje prekrytie, ale bez významného zvýšenia KE. Naproti tomu v rovnováhe sa väzbové orbitaly aj neväzbové jadrá v podstate prekrývajú aj v kovalentnom štádiu, čo vedie k zvýšeniu KE pozorovanému na obrázku 2. Aj keď je to na tomto obrázku mierne viditeľné, konečné orbitaly v rovnováhe majú mierne sa prekrýva, ale tým sa zvyšuje aj kolízia s jadrami, čo vedie k mierne zvýšenej KE z ďalšieho vylúčenia Pauliho.

a Radikálny orbitál (s hodnotou 0,1 pre všetky panely) pre etylový radikál v jeho izolovanej geometrii. b Radikálne orbitaly pre rodiacu sa väzbu C-C v kovalentnej vlnovej funkcii v rovnováhe (tučné pre ľavú etylovú skupinu, slabé pre pravú etylovú skupinu). c Radikálne orbitaly pre plne optimalizovanú vlnovú funkciu v rovnováhe. d Radikálne orbitaly pre kovalentnú vlnovú funkciu pri natiahnutej (2,2 Å) dĺžke väzby. e Radikálne orbitaly pre plne optimalizovanú vlnovú funkciu pri 2,2 Å.

Kinetická energia v hydridoch prvého radu

Aby sme získali ďalšie dôkazy pre túto hypotézu, uvažujeme o valenčnom izoelektronickom rade H2, LiH a BeH + (pozri tabuľku 1). Predpokladali sme, že zvyšovanie KE môže byť spôsobené prekrývaním sa obežných dráh, ktoré sa zásadne podieľajú na väzbe s hlavnými obežnými dráhami. Pre H2, to je nemožné (pretože neexistujú jadrové elektróny) a pri kovalentnej stabilizácii dochádza k silnému zníženiu KE. Pre LiH sa obežná dráha 2 s prekrýva s dráhou H 1 s, aby sa vytvorila väzba, ale existuje aj prekrytie jadra Li 1 s obežnou dráhou s 1 s H. Čistým efektom je dramaticky znížené zníženie KE (na takmer 0) v kovalentnom kroku. V BeH + je 2s orbitál stiahnutý (kvôli kladnému náboju na Be), čo vedie k menšej vzdialenosti väzby (1,3 vs. 1,6 Å) a je väčšie prekrytie 1s jadra Be s 1s H elektrónom, čo má za následok zvýšenie KE na kovalentnej úrovni. Pretože orbitaly s nižším kvantovým počtom princípov sú rýchlejšie tlmené zvyšovaním Z ako vyššie 25, očakávali by sme, že centrum Be, ktoré nebolo stiahnuté katiónom, bude mať pevnejšie jadro a teda viac KE nižšie ako atóm Li. V skutočnosti je väzba Be-H BeH2 zobrazuje zníženie kinetickej energie v kovalentnom štádiu. Pri prechode na BH a CH je jadro 1s ďalej stiahnuté vzhľadom na 2p orbitál. Preto sa orbitaly B a C2p lepšie prekrývajú s H orbitálom, ktorý sám má zníženú interakciu s elektrónmi jadra, čím zvyšuje redukciu KE pri vytváraní týchto väzieb. Vo všetkých prípadoch orbitálna kontrakcia slúži na zvýšenie KE, aj keď takmer celý tento efekt je spôsobený kontrakciou skôr na H ako na ťažkom atóme obsahujúcom jadro. Lokalizácia kontrakcie sa stanovila nastavením odozvy perturbácie jadrového náboja na nulu pre atómy vodíka, čím sa v kontrakčnom orbitálnom optimalizačnom kroku stali orbitály H kontrakcie nedostupné. Ako ukazuje tabuľka 2, výsledkom je dramaticky znížené znižovanie energie kontrakciou iba na ťažký atóm (porovnaj tabuľku 1).

Kinetická analýza väzieb v rovnováhe

Ďalšie výskumy rôznych disociačných kriviek jednoduchej väzby (HF, F2, Li (<> _ <2> ^ <+> ), Li2, Doplnkové obr. 3–10 v doplňujúcich informáciách) a rovnovážné polohy (H3C – SiH3, H3C – OH, F – SiF3, Doplnková tabuľka 1 v doplňujúcich informáciách) vedie k záveru, že zatiaľ čo jednoduché väzby medzi vodíkom a inými atómami alebo skupinami vedú k veľkému zníženiu KE, keď sa skupiny spoja bez zmeny orbitalov, ťažšie skupiny zvyčajne vykazujú zvýšenie KE v dôsledku k prekrytiu jadrových elektrónov. Tieto zmeny KE nesúvisia s celkovou stabilizáciou energie. Tieto údaje naznačujú, že znižovanie KE delokalizáciou nie je univerzálnym základným princípom riadiacim vytváranie chemických väzieb, takže superpozícia vlnových funkcií, ktorá znižuje celkovú energiu, nemusí byť sprevádzaná poklesom KE.


Introduction Chemistry, 6. vydanie

Teraz v jeho 6. vydanie, najpredávanejší Úvodná chémia naďalej podporuje záujem študentov tým, že ukazuje, ako sa chémia prejavuje v každodennom živote študentov. Autor Nivaldo Tro čerpá zo svojich skúseností v triede ako ocenený inštruktor pri rozširovaní chémie z laboratória do sveta študenta, pričom upúta pozornosť študentov relevantnými aplikáciami a pútavým štýlom písania.Text poskytuje vynikajúce skúsenosti s výučbou a učením, umožňuje hlboké koncepčné porozumenie, podporuje rozvoj zručností pri riešení problémov a podporuje záujem o chémiu na konkrétnych príkladoch. Text rozširuje chémiu z laboratória do sveta študentov a ukazuje, že chémiu zvládne každý.

Zdokonalené, aby splnilo svoj účel výučby príslušných zručností, 6. vydanie obsahuje nové otázky, údaje a oddiely, ktoré majú študentom pomôcť pri budovaní zručností 21. storočia potrebných na úspech v úvodnej chémii i mimo nej. Tento vizuálny text, ktorý je už vizuálnym textom, bol v tomto vydaní ešte zdokonalený a vylepšený, čím sa vizuálny dopad stáva ostrejším a cielenejším na vzdelávanie študentov. Nové vydanie obsahuje aj nové koncepčné kontrolné body, široko prijateľnú funkciu, ktorá kladie dôraz skôr na porozumenie než na výpočet, ako aj novú kategóriu otázok na konci kapitoly s názvom Interpretácia a analýza údajov, ktoré prezentujú skutočné údaje v situáciách z reálneho života a pýtajú sa študentov analyzovať a interpretovať tieto údaje.

K dispozícii tiež ako Pearson eText alebo v balení s Mastering Chemistry

Pearson eText je ľahko použiteľný, optimalizovaný pre mobilné telefóny, prispôsobený čitateľskému zážitku, ktorý môže byť prijatý sám o sebe ako materiál hlavného kurzu. Umožňuje študentom zvýrazňovať, robiť si poznámky a kontrolovať kľúčovú slovnú zásobu na jednom mieste, a to aj v režime offline. Bezproblémovo integrované videá a ďalšie multimediálne súbory študentov zaujmú a poskytnú im prístup k potrebnej pomoci, keď to potrebujú. Pedagógovia môžu ľahko zdieľať svoje vlastné poznámky so študentmi, aby videli spojenie medzi ich eTextom a tým, čo sa učia na hodinách - čo ich motivuje k ďalšiemu čítaniu a ďalšiemu učeniu. Získajte viac informácií o Pearson eText.

Zvládnutie chémie od spoločnosti Pearson je popredný online systém domácich úloh, výučbových a hodnotiacich systémov, ktorých cieľom je zlepšovať výsledky tým, že študentov zaujme silným obsahom. Inštruktori zabezpečujú, aby boli študenti pripravení učiť sa, a to tak, že im priraďujú vzdelávací efektívny obsah, a povzbudzujú kritické myslenie a retenciu pomocou zdrojov v triede, ako je Learning Catalytics ™. Študenti môžu ďalej zvládnuť koncepty prostredníctvom zadaní domácich úloh, ktoré im poskytnú rady a spätnú väzbu ku konkrétnej odpovedi. Klasifikačná kniha Mastering zaznamenáva skóre všetkých automaticky hodnotených úloh na jednom mieste, zatiaľ čo diagnostické nástroje umožňujú inštruktorom prístup k bohatým údajom na vyhodnotenie porozumenia a mylných názorov študentov.


Teoretické pozadie

Táto časť je navrhnutá tak, aby slúžila ako východiskový bod pre získanie pracovných poznatkov o súčasnej generácii kvantovo-chemických metód. V tejto práci sa kladie dôraz na vzťahy medzi dôležitými kvantovo-chemickými konceptmi a ich matematickými základmi.

Stojaté vlny v upnutej šnúrke

Pozorovaním musia vlny v upnutej strune prijímať diskrétne vlnové dĺžky, pretože konce struny nie je možné posúvať.

Takéto vlny možno matematicky opísať riešením vlnovej rovnice pre. Jednorozmerný tvar vlnovej rovnice je dostatočný na opísanie modelu upnutej struny:

Riešenie vlnovej rovnice, sa nazýva vlnové funkcie. je úmerná hustote energie v ktoromkoľvek bode vlny (t. j. množstvo energie z trsátka, ktoré je uložené v každej časti struny).

Všetky riešenia vlnovej rovnice musia byť symetrické. Existujú však dva možné druhy vlnovej symetrie. Prvý typ symetrie je taký, že vlna a jej odraz okolo osi vlnových súradníc sú superimpozitívne (symetrické):

Druhý typ symetrie je taký, že vlna a jej odraz nie sú superimpozitívne (antisymetrické):

Asymetrický tvar vlny je uvedený nižšie pre účely porovnania:

Vlnovité častice (de Broglieho vlnová dĺžka)

Kombinácia týchto dvoch výrazov poskytuje vzťah medzi hybnosťou a frekvenciou fotónu (alebo vlnovou dĺžkou):

To znamená, že elektromagnetické žiarenie má okrem vlastností podobných vlnám (vlnová dĺžka, difrakcia) aj vlastnosti podobné časticiam (hybnosť). V roku 1924 de Broglie navrhol, že hmota má tiež túto dvojakú povahu, a navrhol, že vlnová dĺžka môže byť spojená s hybnosťou akejkoľvek častice, nielen fotónov:

Keď sa hybnosť častice zväčšuje (t.j. vďaka jej hmotnosti), stáva sa nezistiteľne malá.

Je užitočné vyjadriť z hľadiska energie:

Schrodingerova rovnica pre atóm s jedným elektrónom

kde je laplaciánsky operátor () a je vlnová funkcia popisujúca posun v ktoromkoľvek bode vlny.

Schrodinger nahradil de Broglieho vlnovú dĺžku za účelom prispôsobenia klasickej vlnovej rovnice vlnám častíc. Schrodingerova rovnica je daná vzťahom:

Túto rovnicu možno zmeniť v sérii algebraických krokov na pohodlnejšiu formu:

H sa nazýva hamiltonovský operátor.

Nahradenie H do Schrodingerovej rovnice vedie k:

sa nazýva vlastná funkcia a E vlastné číslo.

Hamiltonovský operátor

kde q je náboj na každej častici a r je vzdialenosť medzi nimi.

Ak sú q1 a q2 obidva + alebo obidve -, odpudzujú ich (V> 0). Ak sú q1 a q2 opačné, priťahujú sa (V <<0). Potenciálnu energiu medzi elektrónom (q = -e) a jadrom (q = + Ze) môžeme napísať ako:

Substitúciou V vo vlnovej rovnici získate:

V klesá, keď sa elektrón a jadro priblížia. Takže elektrón sa pohybuje rýchlejšie, keď je blízko jadra, a pomalší, keď je vzdialený ďalej (pretože energia sa premieňa z T na V, aby sa udržala konštantná E).

Druhou deriváciou je rýchlosť zmeny sklonu v ktoromkoľvek danom bode, ktorá popisuje zakrivenie „krútenia“ funkcie. Wigglier sa teda nachádza v danom bode vesmíru, tým väčšia je kinetická energia elektrónu v tomto bode.

Vlastnosti a E.

    Atómové orbitály s jedným elektrónom sa získajú analytickým riešením Schrodingerovej rovnice. udáva hustotu pravdepodobnosti nájdenia elektrónu v danom bode vesmíru. Každá z nich môže byť kontúrovaná (t. J. Grafovaná s konštantnou hodnotou).

Upozorňujeme, že každé riešenie má radiálny člen obsahujúci r a niektoré majú uhlové členy obsahujúce a. Orbitaly s sú sférické, a preto nemajú žiadnu uhlovú závislosť. Všetky ostatné orbitaly majú priestorovú smerovosť a zodpovedajúce vlnové funkcie majú uhlové členy.

Podľa kvantovej mechaniky však elektróny môžu existovať na väčšie vzdialenosti, ako povoľuje V (t. J. E & lt V). exponenciálne sa zužuje mimo tento rozsah (t. j. obsahuje imaginárnu zložku). Toto sa nazýva „tunelovanie“. a všetky chemické vlastnosti z nich odvodené sú skutočne ocenené, a teda sú dané tým, kde je komplexný konjugát.

kde dv je nekonečne malá časť objemu a c sú normalizačné konštanty, ktoré upravujú splnenie normalizačnej rovnice.

Schrodingerova rovnica pre multi-elektrónový atóm

Schrodingerovu rovnicu pre atóm s viacerými elektrónmi je možné vyriešiť numericky, aj keď V elektrón-elektrón nemožno zahrnúť ako explicitný pojem do hamiltoniánu. Jeho vplyv na je možné skôr vysvetliť matematicky jednoduchším prístupom: že každý elektrón interaguje s priemerom jadra + so všetkými ostatnými elektrónmi (aproximácia samostatného poľa).

Zanedbanie odpudzovania elektrónov a elektrónov a oddeliteľnosti hamiltoniánu

kde h (i) sú Hamiltonove s jedným elektrónom.

Schrodingerovu rovnicu je možné potom priblížiť takto:

kde a sú energie jedného elektrónu také, že (celková energia) a je zložená z kombinácie funkcií jedného elektrónu,

Pretože pri tomto prístupe sú interakcie elektrón-elektrón zanedbávané, pravdepodobnosť nájdenia ktoréhokoľvek z elektrónov v danej polohe (t. J.) Nezávisí od polohy druhého elektrónu. Toto je možné matematicky znázorniť pomocou produktov funkcií jednej elektrónovej vlny:

Argumenty vlnových funkcií označujú polohy každého elektrónu.

Multielektrónová vlnová funkcia musí brať do úvahy skutočnosť, že elektróny sú nerozoznateľné, a preto vzájomné výmeny pozícií elektrónov vo vlnovej funkcii nemôžu viesť k inej vlnovej funkcii. To neplatí pre samotné výrobky:

ale platí o súčte permutovaných produktov:

kde a sú jedno-elektrónové vlnové funkcie (napr. 1 s, 2 s atď.).

Zámena elektrónov v dvoch rovniciach vedie k:

Všimnite si, že znamienko sa mení, keď sú priradenia pozícií elektrónov zamieňané, ale rovnice nie sú inak touto operáciou ovplyvnené.

a nazývajú sa „vesmírne“ funkcie, pretože závisia od priestorových polôh elektrónov.

Funkcie odstreďovania musia byť symetrické alebo antisymetrické, pokiaľ ide o výmenu priradení stavov elektrónov. Pre systém s dvoma elektrónmi sú možné funkcie rotácie:

Kompletná vlnová funkcia, sa skladá z vesmírnej funkcie (alebo) a funkcie rotácie (alebo):

V praxi je fyzicky zmysluplná iba antisymetrická forma,. výsledky zo symetricky opačných funkcií priestoru a funkcií rotácie:

Pre konfiguráciu 1s (1) 2s (2) existujú štyri možné antisymetrické atómové spinové orbitály:

kde sú približné vlnové funkcie pre celý atóm, vyrobené „zmiešaním“ jedno-elektrónových spinových orbitálov.

Antisymetrické spinové orbitaly sa často konštruujú pomocou matematickej funkcie nazývanej Slaterov determinant.

Účinky korelácie elektrónov

Viacelektrónové vlnové funkcie () sú príliš ovplyvnené príťažlivosťou jadrových elektrónov, čo má tendenciu priestorovo kontrahovať distribúciu elektrónovej hustoty smerom k jadru. To je v rozpore s neočakávaným účinkom odpudzovania elektrónov elektrónmi, ktorý vedie k zväčšovaniu a rozptyľovaniu obežných dráh.

Nadhodnotený stupeň kontrakcie je možné korigovať implicitným znížením účinkov príťažlivosti elektrónov a elektrónov. Logické je, že každý elektrón je tienený z jadra ostatnými elektrónmi. Predpokladá sa, že účinok skríningu je priemerný vo všetkých ostatných elektrónoch.

Fungovanie jednej elektróny () je možné v tomto ohľade vylepšiť úpravou konštanty jadrového náboja, Z:

kde je nastaviteľný parameter.

Ako sa zmenšuje, orbitál má tendenciu sa zväčšovať. je možné určiť pomocou prístupu autokonzistentného poľa (SCF). V praxi sú k dispozícii užitočnejšie formy (napr. Orbitály Slater a Gaussian).

Schrodingerova rovnica pre molekulu

Všimnite si, že T jadro je vynechané. Táto (Born-Oppenheimerova) aproximácia považuje jadrá za stacionárne vzhľadom na pohyby elektrónov. Pretože sú polohy jadier počas výpočtov pevné, s V-jadrom sa obvykle zaobchádza ako s konštantou.

Rovnako ako pre atómy s viacerými elektrónmi, je možné vytvoriť približné molekulové vlnové funkcie (molekulárne spinové orbitaly) pomocou sady jedno-elektrónových vlnových funkcií.

Hlavné rozdiely medzi rôznymi metódami výpočtu na molekulárnej obežnej dráhe súvisia s ich zohľadnením (alebo nedostatočným zohľadnením) elektrónovej korelácie.

Sady základov

Namiesto toho sa používajú vlnové funkcie, v ktorých sú radiálne termíny zjednodušené. Najbežnejšie takéto vlnové funkcie sú orbitály typu Slater (STO):

kde s je skríningová konštanta a Z - s možno brať ako

a orbitály gaussovského typu (GTO):

kde je konštanta prispôsobená krivke používaná na aproximáciu STO.

Skríningové konštanty STO sa vypočítajú pre malé modelové molekuly pomocou dôsledných metód autonómneho poľa a potom sa zovšeobecnia na použitie so skutočnými molekulami, ktoré sú predmetom záujmu. Tieto údaje sa dodávajú s rôznymi softvérovými implementáciami, ktoré používajú STO. Matematické požiadavky na riešenie integrálov vlnovej rovnice pomocou STO sú časovo náročné.

Presnosť STO možno zlepšiť kombináciou dvoch alebo viacerých STO (t. J. S dvoma rôznymi hodnotami) do jednej funkcie s jedným elektrónom (sada dvojitých báz):

Rovnako je možné navrhnúť STO, ktoré odrážajú tvarové vlastnosti polarizovaných jedno elektrónových orbitálov (napr. Kombinácia orbitálu 1 s a 2 pz).

Gaussovské orbitaly sú matematicky jednoduchšie ako STO, ale menej presné. Jednotka GTO s hodnotou 1 s a zodpovedajúci jedno elektrónový vodíkový orbitál sa porovnajú na tomto grafe:

Všetky orbitály s jedným elektrónom je možné vytvoriť kombináciou množín gaussovských funkcií (gaussovských primitívov), ktoré sa približujú každej STO. Výsledok sa nazýva stiahnutá gaussova funkcia.

Minimálna základná sada je sada, v ktorej sa na zloženie molekulárnych orbitalov používajú iba obsadené orbitaly každého izolovaného atómu. Neobsadené molekulárne orbitaly sa nazývajú virtuálne orbitaly. K dispozícii sú ďalšie informácie o základných sadách (Jan Labanowski, Ohio Supercomputer Center). Knižnicu základných sadov uchováva Environmental Molecular Sciences Laboratory (Pacific Northwest Laboratory, Battelle Memorial Institute).

Metóda aproximácie LCAO

Najbežnejším formalizmom pre budovanie molekulárnych spinových orbitálov je metóda „Lineárna kombinácia atómových orbitálov“ (LCAO). Molekulárne orbitaly () môžu pozostávať zo sady jedno elektrónových orbitalov () sústredených na každom jadre:

kde sú numerické koeficienty, ktoré určujú veľkosť každej funkcie jednej elektrónovej vlny v každej molekulárnej obežnej dráhe, a m je veľkosť množiny báz.

Možno ich vypočítať pomocou rôznych prístupov, ktoré sú založené na metóde lineárnych variácií.

Molekulové spinové orbitaly môžu byť konštruované pomocou:

Lineárna variácia

Ak je daný prostriedok na vyhodnotenie energie ako funkcie, je možné energiu minimalizovať vzhľadom na. Priemerná energia sa získa z tohto výrazu:

kde je nekonečne malý kúsok vesmíru a točí sa.

Nahradenie aproximácie LCAO pre v predchádzajúcej rovnici vedie k:

Minimálna energia každého z nich je výsledkom, keď je derivácia & lt E & lt; nula:

Diferenciácia rovnice pre & lt E & gt vzhľadom na LCAO koeficienty pre vedie k:

Integrály sú zvyčajne skrátené ako:

možno prepísať pomocou týchto skratiek:

kde n je počet funkcií jedného elektrónu v základnej množine.

Predchádzajúcu skupinu rovníc (pre každú jednu) je možné použiť na riešenie pre & lt E & gt pomocou matematickej metódy determinantov. Determinant (nazývaný sekulárny determinant) pre jednoduchý prípad (jeden elektrón) sa píše ako:

Riešenie sekulárneho determinantu pre vyžaduje hodnoty pre každý z integrálov prekrývania a Coulombov, ktoré je možné získať úplne alebo čiastočne z experimentálnych údajov (semiempirické metódy) alebo z úplného vyhodnotenia týchto integrálov (ab initio).

Nakoniec možno hodnotu & lt E & gt nahradiť do množiny:

vyriešiť pre. Všimnite si, že (normalizačná podmienka) je tiež povinná vyriešiť pre. Pre každého člena základnej sady existuje jedna sada.

V praxi je táto sada rovníc vyjadrená vo forme maticovej rovnice:

kde H, S, C a E sú matice Coulombových integrálov, prekrývajúce sa integrály,, a & lt E, v uvedenom poradí.

Roztok HC = SCE pre vedie k dvom molekulárnym orbitalom (vyneseným ako trojrozmerné kontúry pri konštantnej hodnote):

Všimnite si, že ide o antibondingový molekulárny orbitál, pretože dva laloky orbitálu sa navzájom neprekrývajú.

Hartree-Fockov (HF) konzistentný poľný prístup k riešeniu rovnice molekulárnych vĺn

Autokonzistentný poľný prístup k liečbe elektrónovej korelácie bol predtým popísaný v podmienkach nastaviteľného parametra namiesto jadrového náboja Z vo funkcii jednej elektróny:

predstavuje efektívny jadrový náboj interagujúci s jedným elektrónom v dôsledku prítomnosti druhého. Lineárnou variáciou je možné nájsť jednu hodnotu, ktorá predstavuje vzájomné tienenie každého elektrónu (testovací elektrón) priemerom všetkých ostatných elektrónov (priemerná množina). To je možné vykonať pomocou metódy variácií, ale postup je iteračný. Každý elektrón sa otočí ako testovací elektrón a ako člen priemernej množiny. Avšak návratom testovacieho elektrónu k priemernej množine (vzhľadom na ďalší testovací elektrón) sa zmení priemerné tienenie. Nakoniec sa priblíži ku konštantnej hodnote, keď už každý testovací elektrón nezmení priemerný tieniaci efekt.

Vysokofrekvenčný prístup zvažuje elektrónovú koreláciu podobným spôsobom. Hamiltonián považuje každý elektrón, i, za priemerné pole všetkých ostatných elektrónov v molekule (t. J. Dvoj elektrónový systém). Hamiltonián, ktorý popisuje túto aproximáciu (nazýva sa Fockov operátor, je daný:

kde F je Fockov operátor, J (nazývaný Coulombov integrál) odráža priemerný interakčný potenciál elektrónu i v dôsledku všetkých ostatných elektrónov a K je druhý integrál (nazývaný výmenný integrál), ktorý nemá jednoduchú fyzikálnu interpretáciu.

Pretože J a K sú samy osebe funkciami molekulárnych orbitálov s jedným elektrónom, sú také.

Prvé dva pojmy vo Fockovej rovnici možno rozpoznať ako, ako to bolo predtým videné v multielektrónovom Hamiltoniáne:

Vlnovú rovnicu možno napísať ako:

Pretože (funkcie, pre ktoré sa rieši) sú súčasťou B, riešenie sa získa iteratívne:

    Sada spočiatku uhádnutá, z ktorej sa počíta.

Molekulárne orbitaly (zvyčajne spinové orbitaly) sú konštruované zo základnej sady jedno elektrónových atómových orbitalov,. Elektróny môžu byť priradené k molekulárnym orbitalom rôznymi spôsobmi (napr. 1s (1) 1s (2) 2s (3) 2s (4), 1s (1) 1s (2) 2s (3) 2p (4) atď. ).

Metóda LCAO sa používa na aproximáciu molekulárnych orbitálnych koeficientov vypočítaných pomocou lineárnej variácie, ktorá sa teraz počíta pomocou Fockovho operátora. Takže každá iterácia SCF zahŕňa riešenie pre novú množinu a proces sa opakuje, kým sa nedosiahnu konštantné hodnoty.

Kvalita HF výsledku závisí od veľkosti a kvality stanoveného základu. Presnosť výsledku vysokofrekvenčného žiarenia je však obmedzená použitím priemerných účinkov elektrónovej korelácie.

Interakcia konfigurácie (CI)

Odhadujú sa pomocou lineárnej variácie. CI môže výrazne pridať k výpočtovým požiadavkám na riešenie rovnice molekulárnych vĺn, ale môže výrazne zvýšiť presnosť výsledkov.


Pozri si video: Квантовые числа, атомные орбитали и электронные конфигурации (Október 2021).